固化工艺的作用及意义是提高产品性能,达到质量标准要求,含干燥脱水、分解、相变、共熔、熔融、溶解、结晶、相的凝固、剩余玻璃、烧结等一系列复杂的物理化学反应。 波速测试仪固化可分为加结合剂固化及变温固化二大类。
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结合剂是一种将矿物材料胶结成型并进一步凝结固化的粘结材料。结合剂的使用能保证各种材料集合体能粘结成型,保证材料产品具有所要求的强度和功能性能。便携式餐具
粘结剂一般可分为无机粘结剂和有机粘结剂及复合粘结剂三类。选择使用时应考虑:①是否符合制品性能的要求,保证制品质量,②来源尽可能广泛,③成本低,使用方便。
第一节无机结合剂
一、无机胶凝材料
无机胶凝剂分水硬性及气硬性胶凝材料二大类
(一)常见的种类
1、硅酸盐水泥(水硬性材料)
原料种类,熟料成分,配料要求及调整:
C3S+C2S≈75%
硅酸盐矿物—影响水泥强度和质量
C3A+C4AF≈25% 溶煤矿物—促进C3S、C2S形成
铝酸盐水泥(高铝水泥)、粉煤灰水泥、矿渣水泥、白水泥、特种水泥等。
矿物组成CA、CA2、C12A7钙英长石(C2AS)、C4AF。
在常温下,高温下均可作为粘结剂,在耐火材料中应用广泛。
要加速或延缓高铝水泥硬化和改善作业性能,需用各种添加剂。
2、石灰
3、石膏(气硬性胶凝材料)
4、含水氯镁盐—胶凝体,镁质胶凝材料是指苛性苦土(MgO)和苛性白云石,苛性苦土由碳酸镁加工,苛性白云石由白云石加工。由蛇纹石可生产镁质胶凝材料,其它还有海水,冶炼镁合金的熔渣。
菱镁矿、白云石的煅烧—细磨而得到镁质胶凝材料。
氯镁矿在氧化镁浆体中的作用:以氯化镁溶液代替水作用MgO的调和剂,可以提高镁质胶凝材料的性能。
当满足4< MgO/MgCl < 6时可形成水化物Mg3(0H)5Cl·4H20,此时该水化物是稳定的,但超出这个范围都会伴随着硬化的进行而发生相的转变,而这种转变将导致结构网的破坏和强度降低。 镁质胶凝材料的硬化强度来源:结晶结构网—多孔多相结构
抗水性差,因为氯盐吸湿性大—结晶接触点的溶解度高—结晶结构网的破坏
改善:掺入少量的磷酸或磷酸盐
改氯盐为硫酸镁,铁钒。
(二)无机胶凝材料水化物
(1)水化硅酸钙—胶凝性很强,强度高,水中溶解小。
(2)水化铝酸钙—易溶于水,强度低。
(3)水化硫铝酸钙—针状大结晶体,不溶于水,强度很多。
(4)氢氧化钙、碳酸钙—片状晶体,易溶于水。
(5)含水硫酸钙—易溶于水。
(6)含水氯镁盐—易溶于水。
(三)无机胶凝材料的水化反应
水化反应的概念:水化反应是物质在一定条件下与水分子所起的化学作用,即物质从无水状态转变为含结合水状态、生成水化产物的化学反应。
无机胶凝材料中新生矿物的稳定性很低(原子排列的有序程度降低),与水接触(水化)时,其Ca—O键键能增加显著,且趋向稳定。这表明水化反应是胶凝材料从脱水后的不稳定状态向重新吸水转化为稳定状态的动力学过程。
水化反应的重要作用:
CaO+H2O→Ca(OH)2
C2H4(乙烯)→CH2+H2O→CH3CH2OH(乙醇)
水泥的水化反应如下:
C2S、C3S与水反应生成水化硅酸钙类(C—S—H)并析出氢氧化钙,成为水泥砂浆和混凝土及其制品强度的基础。
C3A和C4AF在水的作用下与二水石膏和氢氧化钙反应,分别生成水化硫铝酸钙类物质,对水泥凝结起调节作用,且填充硬化水泥浆体的孔隙,增进水泥制品强度。
粉煤灰、煤渣和粒化高炉矿渣的作用:
其主要含活性二氧化硅,活性三氧化二铝,在水存在的条件下与氢氧化钙发生水化反应,生成水化硅酸钙类、水化铝酸钙类,从而成为以各种废渣为主要原料的硅酸盐制品的强度重要基础。
消石灰的反应:
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Ca(O)2+CO2→CaCO3+H2O
消石灰与砂中所含的二氧化硅缓慢结合成为水化硅酸钙,使石灰砂浆产生强度。
水泥与其它材料水化反应的区别:
硅酸盐水泥的水化是依靠熟料中的组成矿物,迅速生成水化硅酸钙凝胶类水化生成物,使水化砂浆或混凝土在短期内获得高强度。
①煤灰、二氧化硅、硅藻土、三氧化二铝等是依靠掺合石灰或石膏,在水存在的条件下发生水化反应而产生强度。而在高压下水蒸汽及高温条件下养护,则水化反应更趋完善,从而可制得高强度材料。
②灰砂制品,硅酸钙板,微孔硅酸钙,石棉水泥板及其它纤维增强无机复合材料正是基于上述理论基础的。
二、无机胶结材料
胶凝材料与胶结材料的区别:胶凝—胶结凝固,胶结材料—本身是否会凝固。
1、硅酸钠
又称水玻璃或泡花碱,分子式Na2O·nSiO2或Na2O·nSiO2·xH2O。有液体和粉末状两种。
硅酸钠含水量的多少影响其常温下的流动性(粘度)及被粘结的矿物材料的性能。
优点:粘结性优良,价格便宜,无毒,加热时不臭,常用于耐火材料,保温绝热材料及建筑材料。
缺点:碱性强,密度大,常温下硬化缓慢(应加促硬剂)。
硬化剂:氟硅酸钠、聚氯酸铝、氯化铝、磷酸钠等。
2、磷酸钠及磷酸盐
二者可用于不烧砖和不定形耐火材料、绝热材料。
H3PO4——正磷酸、也最稳定,可直接用作结合剂。
①磷酸
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具有反应性H+,与氧化物能形成胶结。
MgO+H2PO4→Mg(HPO4)+H2O
生产不烧制品要求40%--45%的低浓度和⒈251.29g/cm3密度的磷酸。
正磷酸加热后熔化,脱水(100-2000C)升华(3000C)——形成焦磷酸和偏磷酸,此反应是可逆的。
②磷酸铝
由磷酸与氢氧化铝反应而制得。之是一种高温粘结剂,受热固化。为加速其常温硬化,可适量增加促硬剂。
常用于酸性耐火材料及绝热材料的结合剂。
③聚合磷酸钠
是碱性耐火材料常用的结合剂。
用第一磷酸钠(NaH2PO4)加热缩合成聚磷酸钠(NaPO4)n,才能使结合体获得较高的强度。或将NaH2PO4同碱土金属氧化物(MgO)等制成混合料,则在常温下即可反应,生成Mg(H2PO4)2,干燥后将形成MgHPO4,之具有较高的粘结性,使混合料快速硬化。
MgHPO4再加热(5000C)时,分别缩合成聚磷酸镁[Mg(PO3)2]n和(Mg2P2O7),其结合强度进一步提高。
3、硫酸铝
硫酸铝受水解后,生成凝胶体而凝结硬化,反应为:
Al2(SO4)3+2H2O→Al2(SO4)2(OH)+H2SO4
Al2(SO4)2(OH)2+2H2O→Al2(SO4)(OH)4+H2SO4
Al2(SO4)(OH)4+2H2O→2Al(OH)3+H2SO4
4、聚合氯化铝
之用作捣打料、浇注料及塑性料的结合剂。
用促凝剂(MgO、白云石,硅酸镁、矾土水泥和固体水玻璃等)不提高聚合氯化铝的结合效
果。
5、硅胶
硅胶—硅酸溶液的胶体溶液。
主要用于高耐火度的含材料作结合剂。
它的颗粒尺寸越细(粒度约为7μm,SiO2≈25%),一般凝结时间越短,25天凝结。
烫毛机6、α-Al2O3
由三水铝石(Al2O3·3H2O)在减压条件下低温脱水(如400Pa以下600°C)制得。
具有复水性,α-Al2O3+H2O→Al2O3·3H2O+Al2O3(1-2)H2O。成为勃姆石凝胶。
α-Al2O3主要作为耐火浇注料的有效粘结剂。
7、粘土与超微细粉结合剂
主要用于陶瓷及高温耐火材料的浇注材料。如用高铝水泥,SiO2,Al2O3,Cr2O3等0.1μm以下的超微细粉与集料混合后,生产混合浇注料。
第二节有机粘结剂
一、传统的有机结合剂
1、亚硫酸纸浆废液
用作结合剂可以提高砖坯或制品的强度,提高料坯的可塑性及成型密度,降低泥料的内摩擦力。一般使用酸性纸浆废液。
2、沥青类粘结剂
煤焦油沥青—煤油分离之后的残渣,用于耐火材料及碳石墨、碳纤维制品。
石油沥青—炼制石油的副产品。
沥青软化点与其组分有直接关系,其中α树脂(甲苯不溶物或游离碳)含量高,其软化点也越高,粘结性降低。
沥青粘度与温度成反比,与β树脂含量成正比,加入添加剂可降低粘度(甲苯、煤油、油酸等)。
沥青结合剂在应用时,在被结合物料的颗粒之间被碳化,形成颗粒间的结合碳,产生牢固的碳结合。结合剂挥发损失越少,碳化率越高,结合性越好。
碳化率大小与沥青的组成,苯及甲苯不溶物含量,升温速度,环境压力等相关。添加改性剂,可以提高碳化率。
沥青结合剂优缺点:
优点:不含水,不浸水,残碳高,适于作含钙材料的结合剂与其它溶剂,配合使用,可以冷态成型。
缺点:呈固体,1500C以上才呈流动性较好的液体状,故须热混炼、成型,生产工艺复杂,污染环境,毒害人体。
沥青与树脂混合使用,能提高高温抗折强度。
二、树脂
1、热固性树脂
热固性树脂是具有加热固化特性的一类树脂。
原料是处于固化状态,在加工中通过催化剂或其它固化剂,使其完全固化,但需热量以引发化学反应。
热量可以来自加热器,加压灯光,也可来自固化和树脂的反应热或固化剂与树脂催化剂的反应。化学交联,由液态树脂转变成硬而脆的固体物质。
一旦固化完毕,热固性树脂优成为不可熔融的物质,具有脆性,可与增强纤维复合后,制成变强度的复合材料。
(1)环氧树脂
是一类含有一个或二个以上环氧基的混合物。
使用环氧树脂作基体制造复合材料时,都要使用催化剂,催化剂能自身聚合,起到固化剂的作用。
聚合物在低温下成玻璃态,在高温下呈橡胶态。
树脂固化过程中可以加入各种添加剂以改善固化后的基本性能。包括:①加入稀释剂能降低固化前的浓度,以便于操作和浸润(通常稀释剂会降低工作温度)。②加入增塑剂(或软化剂)能降低弹性模量,增加断裂伸长率。③橡胶增韧剂是从反应的基体中析出的橡胶态微粒,它能防止或减少基体中裂纹的扩展。④加入惰性填充物,能改变材料密度、成本和基体的有效模量。
环氧树脂的优点:①能为特殊用途提供最佳性能。②由于环氧分子中具有羟基、醚基和环氧基等到极性基团,与材料表面浸润性好,故粘结力强。③能控制断裂韧性。④无挥发物,收缩率低。⑤抗化学性好,热稳定性好,并具有高的胶结强度。
环氧树脂的缺点:①成本高。②由于固化速度慢和粘度大,故使用不方便。③对某些有机材料(如有机酸和酚)的抗腐蚀性能和高温性能差。④性脆。
环氧树脂的用途:绝缘材料,力学工程材料,施工材料,高强结构材料。
(2)聚酯树脂
是由二元酸与二元醇或二元酚的混合物缩合而成。
优点:①初始粘度低,易浸润增强体;②成本低,原材料易获得;③易于操作及改变固化条件;④对特殊用途易于施工与操作;⑤有良好的环境耐久性。
缺点:①固化过程升温高,收缩率大,导致产生加工应力,从而使纤维/基体间的胶接度较差;②若体系具有足够的剪切强度,则变得较脆;③耐碱蚀性差。
(3)酚醛树脂
是由酚类(苯酚或甲酚)和甲醛缩合,发生聚合反应而制得。
酚醛树脂的优点:具有良好的电绝缘性能,化学稳定性好,机械强度高。
酚醛树脂的缺点:①聚合物反应期间需要施加高压,并要加热;②颜差(由棕褐到黑);③由于空隙含量高,复合材料的力学性能比其它复合材料差些,例如产品冲击强度差;④制品硬度较高,易造成噪音及打滑现象。
酚醛树脂的用途:
酚醛树脂的改善途径,主要是采用一些有机化合物使其连结在苯酚环上,从结构上形成具有较大塑性的支链,从而改变树脂性能。如:聚乙烯醇-酚醛树脂;松香改性酚醛树脂;桐油改