摘要：本文主要介绍了光致变现象的现象以及简单的机理介绍，并介绍了几种有机光致变化合物的类型，对其研究现状及应用范围作以简要描述，并对今后有机光致变化合物在信息超高密度光存储方面的应用提出新挑战。 1 前言
随着科学技术的日益发展及对计算机应用要求的普遍推广，人们对信息数据传递与存储的要求越来越高，开发高存储密度、高响应速度、可擦写的全光分子开关材料，已经成为当今世界的研究热点。在空间上达到纳米尺寸，甚至原子尺寸；在时间上达到皮秒（10-12s）甚至飞秒（10-15s）速度响应的全光分子开关材料是研究人员追求的目标。 光致变现象最早是在生物体内发现的，距今已有一百多年的历史，在自然界及科学试验中都有发现，20世纪40年代就出现了无机化合物和有机化合物的光致变现象，然而，直到20
世纪50年代才由Hirshberg提出光致变的科学意义。光致变材料的特异性能给这类化合物带来广阔的、重要的应用前景。尤其是有机光致变材料和半导体激光信号相匹配，成为新一代的光信息存储材料[1]。
光盘是继缩微技术和磁性存储介质之后发展起来的一种崭新的信息存储系统[2]。它是通过激光束照射到旋转的圆盘（由保护层、记录介质层、反射层及基片组成）上，利用记录介质层所发生的物理和（或）化学变化，从而改变光的反射和透过强度而进行二进制讯息的记录。而近年来，可擦式光盘作为新一代存储技术已经在以无机介质为基础的磁光型和相变型材料上取得突破而获得实用化[3]。
到目前为止，研究得最广泛的光学记录介质是碲、锗及其合金材料[4]。但无机材料碲等存在很大的缺点。从80年代以来大量的研究工作开始转向有机光存储材料。而有机光致变存储材料当前的研究重点在于寻具有高的耐疲劳性和稳定的写入和读出态。
有机光致变化合物研究的热点是用光致变发团作为开关，与其它官能团以共价键相连，如：荧光发团，磷光发团，磁性基团等等。这些新的化合物不仅在小环境内跟踪
单个分子而且在分子尺度的光电器件方面也非常有用，而且有可能用作超高密度光数据存储的可擦式记录介质，在多彩显示器、光驱动的纳米级传动装置等领域具有潜在的应用价值。
2 光致变的定义
光致变的材料早在1867年就有所报道。20世纪50年代Hishberg发现了螺吡喃类化合物的光致变现象并将该现象称为“Photochromism”即光致变现象。Hishberg提出光致变材料应用于光记录存储的可能性之后，才引起广泛的注意。光致变材料的特异性使得这类物质应用广泛，如分子导线，分子开关，光信息记录材料等等。
图1 光致变反应及其吸收光谱示意图
光致变现象是指一个化合物(A)在受到一定波长的光照射时，可进行特定的化学反应，获得产物(B)，由于结构的改变不仅导致其吸收光谱发生明显的变化，同时光物理及光化学性质也发生明显的变化，如；光折指数，电折常数，氧化－还原电位，磁性，导电率等。 而在另一波长的光照射下或热的作用下，又能恢复到原来的形式。它具有三个主要特点：（a）有和无亚稳态间的自控可逆变化；（b）分子规模的变化过程；（c）亚稳态间
的变化程度与作用光强度呈线性关系。目前光致变研究的热点主要集中在：二芳基乙烯、俘精酸酐、偶氮苯类、螺吡喃、螺噁嗪等化合物上。其中二芳乙烯类光致变化合物因其优良的热稳定性及耐疲劳性，成为最有可能实用应用前景的化合物之一。 13262cm光致变是一种可逆的化学反应，这是一个重要的判断标准。在光作用下发生的不可逆反应，也可导致颜的变化，只属于一般的光化学范畴，而不属于光致变范畴。
3 光致变反应变机理
麻元友
大多数有机光致变物质对紫外线敏感，易变，而受热、可见光又会使其消。有机光致变物质可分为两大类：正光致变性(Normal photochromism)和逆光致变性(Reverse photochromism)。若λ2〉λ1，称为正光致变，其中A→B为光发反应；B→A为光退或热退反应。B的逆向变化要伴随一些非可逆的副反应，这也是光致变材料产生疲劳的原因。若λ1》λ2，则称为逆光致变。引起光致变的基本过程可以完全不同，例如金属氧化物或卤化物等无机化合物的光致变通常是由杂质或晶体缺陷所造成.有机化合物的光致变常起因于化合物结构的改变；如：(1)价键异构化；(2)键断裂(均裂或异裂)；(3)二聚或氧化还原；(4)周环反应。
4 有机光致变化合物的类型
有机光致变材料是一类分子中含有光致变官能团的材料，这类材料的光致变性能来自于分子中含有的光致变基团。光致变材料按不同的分类方法可以分为很多类型，如按其变机理不同，一般可分为七类：键的异裂、键的均裂、顺反互变异构、氢键转移互变异构、价键互变异构、氢化还原反应、三线态-三线态吸收。按热稳定性分类，光致变有机化合物可分为热不稳定的化合物如螺噁嗪、螺吡喃、萘并吡喃等，此类化合物在发生变后，在暗处即能发生热致变回到最初的无状态，另外一类化合物是热稳定的，如二芳乙烯和俘精酸酐。
目前，对有机光致变化合物的研究主要集中在偶氮苯、俘精酸酐、螺吡喃、螺噁嗪、二芳基乙烯、以及相关的杂环化合物上，同时也在探索和发现新的光致变体系。
4.1 偶氮苯类化合物
偶氮苯 (Azobenzene) 类化合物是一类广受人们关注的光致变化合物[5]，其光致变性基于分子中的-N=N- 顺-反异构化。如图2所示，在365nm光照射下，如图1-4所示的偶氮苯
达到稳定态后，顺式异构体为91%。再用可见光或加热可以进行可逆反应。偶氮苯类化合物的主要缺点是顺式异构体是热不稳定的，热可逆反应的活化能约100 kJ/mol。
图2 偶氮苯顺反异构互变示意图
4.2 俘精酸酐类化合物
俘精酸酐[6]是桥环类化合物的代表之一，此类分子的变机理经历了一个分子内桥环断裂或形成过程。它是取代的琥珀酸酐衍生物，在俘精酸酐的通式中至少四个取代基之一为芳香环，或芳香杂环。俘精酸酐是丁二酸酐的二亚甲基衍生物，其变机理经历了一个分子内桥环形成过程，具有典型的π-π*跃迁特性。俘精酸酐的光致变过程中同时包含激发单线态、激发三线态以及某种中间体。在单线态，双键的异构化与生成成体的电环化反应相竞争。例如，如图3的俘精酸酐，在紫外光照射下，无态的E发生电环合反应，生成成态的C。同时，E也可以发生双键的顺反异构化反应，得到反式结构的Z，C也可以在可
见光照射下，发生开环反应，恢复E。一般情况下，俘精酸酐反应过程中不产生活泼的自由基、离子或偶极中间体，因此俘精酸酐类变材料具有良好的耐疲劳性和热稳定性。
图3 光致变俘精酸酐
4.3 螺吡喃类化合物
螺吡喃[7]是有机光致变材料中研究最早最广泛的体系之一。螺吡喃是由两个芳杂环(其中一个含有吡喃环)通过一个sp3杂化的碳原子连接而成的一类光致变化合物的通称。其基本结构举例如图4所示。分子中两个环系相互正交，不存在共轭。因此大多数的螺吡喃类化合物的吸收在紫外光谱区，没有颜。在受到紫外光激发后，分子中的C-O键发生异裂，
继而分子的结构以及电子的组态发生异构化和重排，两个体系由正交变为平面，整个分子形成一个大的共轭体系，吸收也发生了很大的红移，出现在500-600 nm而呈现颜。在可见光或热作用下，逆向反应发生而恢复到无态。但螺吡喃的抗疲劳性较差，易被氧化降解。
图4 螺吡喃化合物光致变反应
4.4 螺噁嗪类化合物
螺噁嗪的化学结构和螺吡喃非常相似，结构如图5所示，它的合成和光谱性质以及光致变反应和螺吡喃也是很相似的。其光致变产物是各种异构体的混合物[8]，螺噁嗪的开环体以醌式结构占优势，这被认为是杂原子参与了电子离域的结果。尽管螺噁嗪类光致变化合物由于其良好的光稳定性和耐疲劳性而在许多光学领域得到应用，但是其开环体热稳定
性差的缺陷却使其在光学信息存储领域的应用受到极大限制。
图5 螺噁嗪化合物光致变反应美光隐形眼镜
4.5苯并二氢芘类化合物
苯并二氢芘类光致变化合物是一类较少关注的周环反应体系之一，它发生的是逆光致变反应[9]，热稳定态(闭环体)是有的，用光激发，该类化合物变成开环体的无状态。且光稳态具有100%光转换效率。
4.6 水杨醛缩苯胺类希夫碱
水杨醛缩苯胺类希夫碱[10]是一类易于制备的光致变化合物。其属于质子转移互变异构类型的光致变材料。该化合物在紫外光的照射下，发生质子从氧到氮的转移反应并显示
出由黄到橘红的颜变化，如图地埋式消防栓6所示，希夫碱类化合物1a生成1b。该体系无论在溶液还是固体状态下均可发生光致变现象。顺式的1b是热不稳定的，很快会发生可逆反应而恢复初始态1a，这是一类快速光响应材料。该类化合物在光计算等高技术领域中有着重要的应用前景。
图6 光控质子转移互变异构化反应
5 二芳基乙烯类化合物的研究进展
5.1 二芳杂环乙烯
目前，二芳乙烯的芳杂环有多种类型，其中以二噻吩乙烯类光致变化合物研究最为广泛。其它杂环如呋喃和苯并呋喃、噻唑、吲哚、吡咯和吡唑等也有较为广泛的研究。例如Irie [11]等合成了呋喃和苯并呋喃杂环的二芳乙烯，如图7所示，这种二芳乙烯在溶液和单晶状态均能发生光致变反应。
爬墙式
图7 含呋喃和苯并呋喃的二芳乙烯
蒲守志[12]等开发了一系列芳杂环二芳乙烯化合物，如图8所示，他们将吡唑，吡咯，甚至苯环都引入全氟的二芳乙烯的侧边作为杂环，这些化合物同样具有较好的光致变性能，并且一部分化合物的单晶也能发生光致变反应。
图8 含吡唑和吡咯的二芳乙烯
5.2 二噻吩乙烯
二噻吩乙烯类光致变化合物是杂环二芳基乙烯光致变化合物体系里研究最为活跃的化合物之一，主要是由于其卓越的光化学及光物理性能，在超高密度光信息存储、分子开关、分子导线、多彩显示材料、光控手性催化剂及超分子光电化学等领域里显示出潜在的应用前景，因此备受各国科学家所关注。特别是日本九州大学的M. Irie、荷兰的B. L. Feringa、加拿大的N. R. Branda、中国的田禾教授等课题组在二噻吩乙烯光致变化合物进行了深入研究，发表了大量的研究性论文、专利和综述，对二噻吩乙烯类光致变化合物的基础研究和应用研究做出了卓有成效的贡献。
二噻吩乙烯类光致变化合物结构和光开关过程如图9的通式。把闭环体系的最大吸收和环化量子产率两个因素综合考虑，五元环是最合适的环烯烃结构。常见的五元环种类有：全氟环戊烯、全氢环戊烯、二氢五元杂环(二氢噻吩、二氢吡咯等)、马来酸酐、马来酰亚胺以及氮杂卟啉等。
图9 二噻吩乙烯类光致变化合物结构和光开关过程
丙酮回收二噻吩乙烯的合成
二噻吩乙烯类光致变化合物受其制备方法的局限，合成出结构可控、性能优异的光致变化合物还是具有相当挑战性的工作。以下是制备该类化合物的几种典型合成方法。
