第46卷总第401期·65·TSMM处理渗滤液纳滤浓缩液影响因素及效果验证 夏俊方
(上海晶宇环境工程股份有限公司，上海200439)
[摘要]采用TSMM处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液，探讨了膜通量及截留率的影响因素，并运行7周对效果进行了验证。结果表明：两级有机分离膜的膜通量随操作压力增大呈先增加后稳定，最佳值分别为1.78和1.49Mpa。COD截留率随pH增大均呈先增大后稳定，最佳pH分别为6.3、6.5。温度对二价离子截留率影响不大，可根据实际选择合理温度。TSMM系统运行结果稳定且效果良好，对COD及二价离子的截留率均保证在90%以上，达到了良好的预期效果。 [关键词]垃圾渗滤液；浓缩液；有机分离膜；膜通量；腐植酸
[中图分类号]TQ[文献标识码]A[文章编号]1007-1865(2019)15-0065-05
Influencing Factors and Validation of TSMM Treatment of Leachate
Nanofiltration Concentrate
Xia Junfang
(Shanghai Jingyu Environment Engineering Co.,Ltd.,Shanghai200439,China)
取笔Abstract:The influence factors of membrane flux and rejection rate were discussed by using TSMM to treat nanofiltration concentrate of landfill leachate,and the effect was verified by running for7weeks.The results showed that the membrane flux of the two-stage organic separation membrane increased first and then stabilized with the increase of operating pressure,and the optimum values were1.78and1.49Mpa,respectively.The COD rejection rate increased first and then stabilized with increasing pH,and the optimum pH was6.3and6.5,respectively.The temperature has little effect on the retention rate of divalent ions,and a reasonable temperature can be selected according to the actual situation.The TSMM system has stable and good results,and the interception rate of COD and divalent ions is guaranteed to be above90%,achieving good expected results.
Keywords:landfill leachate；concentrate solution；organic material separation membrane；membrane flux；humic acid
垃圾渗滤液是一种成分复杂的高浓度有机废水，处理不当会
给环境带来严重危害。目前，我国垃圾渗滤液处理的典型工艺是生化+MBR+NF(或RO)膜处理[1-4]，该工艺处理水质较好，但会产生20%~30%的膜浓缩液。浓缩液成分复杂，呈棕黑，电导率一般为2
0000~40000μS/cm，COD为1000~5000mg/L，Cl‾在3000~8000mg/L之间[5]。其中，反渗透浓缩液含盐量高，需采用蒸发工艺，但该工艺不仅能耗高，且无法处理高硬废水。因此，
渗滤液处理大多采用纳滤工艺[6-7]。
纳滤浓缩液中含有大量硬度成分(主要为Ca2+和Mg2+)和腐殖质类物质(主要为腐植酸)，常用方法包括回灌回流、蒸发浓缩、高级氧化等。回灌回流会造成填埋场难降解有机物与盐分的累积，加速垃圾渗滤液“老龄化”[8-9]，而且很多垃圾焚烧厂无回灌区；蒸发浓缩的能耗和设备投资都较高[9-10]，且蒸发后仍有10%的浓缩液需处理；高级氧化技术效率高、速度快、氧化彻底[11]，但氧化剂投加量大，运行费用高，工程应用受限制。因此，寻高效、低成本的纳滤浓缩液处理工艺十分迫切。
隔热杯
本文采用两级有机分离膜处理技术(Two Stage Organic Material Separation Membrane，TSMM)对纳滤浓缩液进行减量化处理，探讨了操作压力对膜通量、pH对COD截留率以及温度与二价离子截留率的关系，研究了腐植酸的分离提取效果及两级有机分离膜对COD、硬度、SO42-的处理效果。
1材料与方法
1.1实验材料
中试实验场地为杭州市某垃圾焚烧厂，水样为该垃圾焚烧厂经MBR+NF处理后的纳滤浓缩液，其水质
特征如表1所示。
表1垃圾渗滤液纳滤浓缩液的水质特征
Tab.1Water Quality Characteristics of Landfill Leachate
Concentrated by Nanofiltration
检测项目单位纳滤浓缩液
pH/ 6.0~6.6
电导μs/cm20000~28000
COD mg·L-12000~3500
Ca2+mg·L-1600~2000
Mg2+mg·L-12500~10000
SO42-mg·L-13000~10000
总腐植酸%≤0.5
1.2实验装置
实验装置如图1所示，主要由一级有机分离膜(一级膜)单元与二级有机分离膜(二级膜)单元组成。其中，两个预处理反应器的有效容积均为80m3；一级膜和二级膜的有效膜面积分别为2.5 m2、7.9m2，一级膜材质为三层复合抗污染聚酰胺膜，平均通量25L/(m2·h)二级膜元件为改性耐污染纳滤膜。另设膜清洗系统1套，处理规模为900L/h。
1预处理反应器；2精密过滤器；3高压泵；4一级有机分离膜；5腐殖酸浓液箱；6中间水箱；7进水泵；8二级有机分离膜
图1实验装置
Fig.1Experimental device
[收稿日期]2019-07-15
[基金项目]上海市高新技术成果转化项目(201405267)
[作者简介]夏俊方(1977-)，男，湖北仙桃人，博士研究生，主要研究方向为废水处理及资源化。
1.3实验方法
通过提升泵将纳滤浓缩液(进水)泵入预处理反应器1，加盐酸进行水质pH 调节，6~6.5之间，可防止膜结垢，然后经过精密过滤器，过滤去除SS 、胶体等杂质，出水经高压泵进入一级膜系统，对废水中的大分子有机物、二价离子等成分进行截留，产生的浓缩液进入有机浓液回收箱，产水进入中间水箱。
通过提升泵将中间水箱中的一级膜产水泵入预处理反应器2，进行水质调节，然后进入精密过滤器，进一步过滤去除SS 、胶体等杂质，出水经高压泵后进入二级膜系统，废水中剩余的大分子有机物、二价离子进一步截留，产生的浓缩液返回至生化系统，产水达标排放或经RO 处理后回用。
图2试验工艺流程图Fig.2Flow chart of test process
1.4分析方法
pH 值采用酸度计；电导率采用电导仪测定；COD 采用重铬
酸钾法测定；Ca 2+、Mg 2+采用乙二胺四乙酸二钠滴定法；SO 42-采用重量法；腐植酸采用煤中腐植酸产率测定方法。
2结果与分析
2.1操作压力对膜通量的影响
膜运行时的操作压力是指膜组件内外压力之差(△P=P 进-P 出)。本实验在进水流量为900L/h 、温度与pH 不变的条件下，得出膜通量与操作压力的关系曲线分别如图3所示。
从图3a 可以看出，在操作压力在0.32~1.78Mpa 之间，一级膜的通量随着操作压力的增大而增加，从最低8.4L/(m 2·h)快速增加到17.8L/(m 2·h)，随后几乎不变。由图3b 可知，在操作压力为0.12~1.49Mpa 的范围内，二级膜的通量随操作压力的增加而增加，从13.3L/(m 2·h)增加到25.9L/(m 2·h)，之后继续增加操作压力，膜通量在25.9L/(m 2·h)左右波动，可认为已达到极限通量。原因是：在操作压力刚开始增大时，由溶解-扩散模型解释[12-13]，该模型为：
(1)
式中，J v 为水通量，m/s ；L p 为纯水透过系数，m/(s o Pa)；∆p 为膜的操作压力，Pa ；σ为膜的反射系数，Pa o s/m ；∆π为溶质渗透压力差，Pa 。
从式中看出随着膜操作压力提高可以提高膜的产水通量。但同时随着膜两侧压力增大，膜两侧的浓液浓度也会相差较大，形成浓差极化现象。造成的结果为，当操作压力增大到一定值时(在文中表现为一级膜的操作压力1.78MPa ，二级膜的操作压力1.49MPa)，主要由可溶性有机分子的吸附造成的浓差
极化、悬浮物浓度和水力条件产生的凝胶层阻力共同作用的结果，传质主要受到凝胶层的控制，导致膜的透过液通量与压力无关[14]。由此判断本实验中一级膜的最佳操作压力为1.78Mpa 。由此可确定二级膜的最佳操作压力为1.49Mpa 。
图3一级膜(a)和二级膜(b)的膜通量与操作压力之间的关系
Fig.3The relationship between membrane flux and operating pressure of the primary membrane(a)and the secondary membrane(b)2.2pH 对COD 截留率的影响
图4COD 截留率与pH 之间的关系
Fig.4Relationship between COD retention and pH
保持进水流量(900L/h)、操作压力(一级膜1.78Mpa 、二级膜1.49Mpa)及温度不变，改变进水pH ，得出pH 值对COD 截留率的影响曲线如图4所示。
从图4可以看到，一级膜的进水pH 在5.5~6.3的范围时，COD 截留率随着pH 的上升而提高，即从15.6%提高到73.5%，之后继
续提高pH ，COD 截留率不再增加，并逐渐趋于稳定；同样，二级膜的进水pH ＜6.5时，COD 截留率随着pH 升高也逐渐增大，但pH ＞6.5时，继续提升pH ，COD 的截留率也不再增加，并维持在92.5%左右。因改变pH 截留率相应变化，膜本身带有负电，推测垃圾渗滤液中COD 带有电荷[15]，且溶质带有与膜相同的负电基团，这样两者发生静电排斥而导致截留率上升。随着pH 的升高，达到一定值时(此文中一级膜pH 为6.3，二级膜pH 为6.5)，膜表面的负电荷趋于稳定，截留率也趋于稳定[16]。因此，可确定本实验的一级膜与二级膜的最佳进水pH 值分别为6.3与6.5。2.3温度对二价离子截留率的影响
保持进水流量(900L/h)、pH(一级膜6.3、二级膜6.5)、操作压力(一级膜0.56Mpa 、二级膜0.12Mpa)不变，改变进水温度，得出不同温度下二价离子的截留率曲线如图5所示。
沪语输入法
采用一级膜对二价离子进行截留，当温度在15~39℃之间，二价离子的截留率随温度的增加而上升，但上升幅度较小，SO 42-的截留率在46.7%~50.9%之间变化，Ca 2+在21.5%~25.5%之间变化，Mg 2+在12.3%~17.8%之间变化，经曲线拟合得出截留率与温度之间呈二次曲线变化，拟合方程见图5a 所示，其相关性均较好，说明在一定范围内增加温度，二价离子的截留率提高的幅度不大。
采用二级膜对一级膜产水的二价离子进行截留，当温度在15~39℃之间，其截留率随温度的增加而提高，但变化幅度较小，SO 42-的截留率在99.1%~99.7%之间变化，Ca 2+在86.6%~88.4%之间变化，Mg 2+在92.1%~94.1%之间变化，经曲线拟合可知截留率随温度基本呈幂型曲线变化，拟合方程如图5b 所示。与一级膜对二价离子的截留率结果类似，说明在一定范围内增加温度，二价
第
1065815446卷总第401期·67·离子的截留率提高的幅度不大。这是因为温度升高溶液的水通量
也会升高，同时膜的溶胀度增大，导致溶质渗透速率增大，因此
截留率随温度的变化趋势不是很明显[16]，实际工程应合理选择温
度。
图5一级膜(a)和二级膜(b)的二价离子截留率与温度之间的关系
Fig.5The relationship between the bivalent ion rejection rate and temperature of the primary membrane(a)and the secondary membrane(b) 2.4处理效果
本实验在进水流量为900L/h、温度为24℃、一级膜与二级膜
的进水pH分别为6.2、6.4，操作压力分别为1.78Mpa、1.49MPa
的条件下，稳定运行7周，每周取样进行如下分析：
2.4.1腐植酸的提取
腐植酸(Humic acid，HA)是一类大分子有机物，分子量分布
广泛，从几百到几万，平均为2000~5000左右，且与来源有关。众
所周知，垃圾渗滤液中的HA分子量一般在1000以上，是难降解的
有机物
[17]。本实验主要采用一级膜提取垃圾渗滤液纳滤浓缩液中
的腐植酸，其他各工段出水中的腐植酸浓度极低，不在此次讨论
范围内。
一级膜的孔径分布在2000~5000之间，对分子量在这个范围内
的腐殖酸可以进行拦截，得到(腐殖酸溶液及腐殖酸颗粒如图6所
示)大多以棕黑腐殖酸为主，可将提取的腐殖酸进行资源化再利
用，从根本上解决了环保行业中纳滤浓缩液出路的难题。
图6腐殖酸溶液及腐殖酸颗粒
Fig.6Humic acid solution and granules
2.4.2COD的去除效果
在上述条件下，COD的去除情况随时间变化曲线分别如图7
所示。由图7a可知，一级膜进水COD波动范围较小，出水COD降
至900~1450mg/L的范围，去除率不高只有68.7%左右。原因可能
是一级膜进水COD高，该部分的COD不仅包括大分子有机物，而
且还含有大量的小分子有机物，其粒径小于一级膜的孔径，无法
被拦截。故一级膜对COD的去除有一定局限性，这也进一步解释
了本实验主要采用一级膜提取腐植酸(大分子有机物)的原由。从
图7b可以看出，二级膜进水COD略有波动，但出水COD较稳定，
去除率基本可达到92%左右。
综上，TSMM系统设计合理，对于垃圾渗滤液纳滤浓缩液的
处理效果较好。分析原因：一方面，二级膜进水是经过一级膜浓
缩后的产水，再经过了预处理2，SS
基本为0，pH、电导等参数达
到二级膜运行的要求，降低了膜结垢的风险，所以有利于二级膜
的运行处理；另一方面，经过一级膜处理后，出水COD不高，基
本在1000mg/L左右，主要是一些残余的难降解大分子有机物，其
分子量大于二级膜截留的分子量，因此整体系统有较好的去除效
果。
图7一级膜(a)和二级膜(b)对COD的去除情况
Fig.7Removal of COD by the primary membrane(a)and the secondary membrane(b)
2.4.3二价离子的去除效果
在上述条件下，二价离子的去除情况随时间的变化曲线如图
8~10所示。
从图8a可以看出，一级膜的进水SO42-波动较大，出水较稳定，
说明工艺稳定性较好，去除率在31.2%~43.8%范围内。从图8b可以看出，进水SO42-呈先有上升后降低的趋势，即一级膜出水的轻微波动，出水SO42-平均浓度为24.5mg/L，去除率达到99%以上。说明TSMM整体系统的运行效果不错，达到预期。
图8一级膜(a)和二级膜(b)对SO42‾的去除情况
Fig.8Removal of SO42-by the primary membrane(a)and the secondary membrane(b)
从图9a可以看出，一级膜的进水Ca2+波动较大，出水Ca2+变化也较大，但去除率较稳定，基本维持在22.5%~30.5%之间，说明进水Ca2+浓度的变化对一级膜去除率的影响不大，若要改善一级膜处理效果，则需要加强优化预处理过程和提高膜的截留效果。由图9b可知，二级膜进水Ca2+不高，在1050~1540mg/L之间，出水Ca2+平均值只有120.8mg/L，去除率达到90%左右。说明垃圾渗滤液纳滤浓缩液利用TSMM系统处理，对Ca2+的去除效果较好。
图9一级膜(a)和二级膜(b)对Ca2+的去除情况
Fig.9Removal of Ca2+by the primary membrane(a)and the secondary membrane(b)
由图10a可知，一级膜的进水Mg2+波动也较大，经一级膜处理后，出水Mg2+变化也较大，但去除率相对稳定，基本维持在13.8%~16.6%之间。由图10b可知，二级膜进水Mg2+基本在4110~6098mg/L之间，经二级膜浓缩处理后，平均浓度为288.5 mg/L，去除率达到94%左右，说明通过两级膜对废水中的Mg2+的处理，可以得到较好的效果。
图10一级膜(a)和二级膜(b)对Mg2+的截留率随时间的变化
Fig.10Removal of Mg2+by the primary membrane(a)and the secondary membrane(b)
3结论
通过对以上研究的总结，可以得到如下结论：
(1)TSMM系统的膜通量随操作压力增大均呈先增加后保持稳定，两级膜的最佳操作压力分别为1.78Mpa、1.49Mpa；COD 截留率随pH增大均呈先增大后保持稳定，最佳pH分别为6.3、6.5。
(2)温度在15~39℃时，TSMM系统对二价离子SO42-、Ca2+、Mg2+的截留率随温度的增加略有上升趋势，变化不明显，实际工程应合理选择操作温度。
(3)TSMM系统在24℃、最佳压力和pH条件下运行7周，不仅提取了难降解的腐殖酸有机物，解决了纳
滤浓缩液出路难的问题，还有效保障了COD、二价离子截留率均在90%以上，达到了良好的预期效果。
第46卷总第401期·69·
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(上接第74页)
(2)提高预热辊筒温度会加剧纵拉蹭伤恶化，适当降低预热辊筒温度则有利于缓解蹭伤现象和延长生产时间；
(3)数据表明，适当的挤出机螺筒温度有利于减少环状三聚体等小分子产生并延缓纵拉蹭伤恶化速度，从而使光学BOPET聚酯薄膜获得优良的产品表观。
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