第一过渡系元素（一）
（钛、钒、铬、锰）
一、实验目的与要求：
1．掌握钛，钒，铬，锰主要氧化物化合物重要性质及各氧化态之间相互转化条件。
2新型盘扣式脚手架．练习沙浴加热操作。
二、教学重点与难点：
掌握钛，钒，铬，锰主要氧化物的化合物的重要性质及各氧化态之间相互转化的条件；练习沙浴加热操作
三、教学方法与手段：讲授法；演示法
四、教学课时: 4课时
五、课的类型：实验课
一、钛的化合物的重要性质
（1）、纯TiO2为白粉末，不溶于水或稀酸，但能溶于热的浓硫酸中: TiO2 + H2SO4（浓，热）= TiOSO4 + H2O (溶液中可以析出TiOSO4 H2O的结晶) 【学生做的现象始终是不溶解, 白浑浊液体？看后面的解释！】
在中等酸度的钛（IV）盐溶液中加入H2O2，可生成较稳定的桔黄[TiO(H2O2)]2+：
TiO2+ + H2O2 = [TiO(H2O2)]2+
（2）、TiO2与40%的强碱NaOH共熔生成偏钛酸盐【TiO2具有两性，但以碱性为主】
TiO2+2NaOH=NaTiO3+H2O （共熔，生产无的偏钛酸钠！）
取上层清液，加浓H2SO4和H2O2来检验二氧化钛是否溶解！
NaTiO3+ H2SO4= TiOSO4 再加H2O2又生成桔黄。
TiO2也能溶于熔融下碱中：，但在40%的NaOH溶液中加热不溶
【补充解释】TiO2溶于浓硫酸所得的溶液虽然是酸性的，但加热煮沸发生水解，得到不溶于酸、碱的水合二氧化钛沉淀，一般称为偏钛酸，即β型钛酸。分子式也常写成H2TiO3。
TiOSO4 + 2H2O == TiO2·H2O (或写成H2TiO3) + H2SO4
若加碱中和水解新制备的TiOSO4的酸性溶液，得到新鲜水合二氧化钛，即α型钛酸，或称为正钛酸。其反应活性比β型钛酸大，既能溶于酸也能溶于浓碱而具有两性。溶于浓NaOH后，从溶液中可以结晶出化学式为Na2TiO3.nH2O和Na2Ti2O5.nH2O的水合钛酸盐。
TiOSO4 + nH2O + 2NaOH == TiO2.nH2O + Na2SO4 + H2O
3TiO2.nH2O + 4NaOH == Na2TiO3.nH2O + Na2Ti2O5 + nH2O
TiO2：既不溶于水，也不溶于稀酸和稀碱，但能溶于和浓H2SO4中：
TiO2＋6HF=H2[TiF6]＋H2O
TiO2＋H2SO4=TiOSO4（硫酸氧钛，TiO2+钛氧离子）
当加热煮沸溶有TiO2 的浓H2SO4溶液：
TiOSO4＋(x+1)H2O TiO2·xH2O(β—钛酸)＋H2SO4
β—钛酸既不溶于酸，又不溶于碱。
当把碱加入新制备的酸性钛盐溶液中：
TiOSO4＋2NaOH＋2H2O=Ti(OH)4(α—钛酸)＋Na2SO4
α—钛酸既溶于稀酸，也溶于浓碱而具有两性。
可见TiO2具有两性，并以碱性为主。
在含TiO2+溶液中加入H2O2呈现特征颜：强酸性溶液中显红；在稀酸或中性溶液中显橙黄。利用这一反应可进行Ti()或H2O2的比分析：
TiO2+＋H2O2=[TiO(H2O2)]2+
2、钛（III）化合物的生成和还原性
用液体四氯化钛和(NH4)2SO4按1∶1的比例配成硫酸氧钛溶液（教师已配好！）：
TiCl4 + (NH4)2SO4 + H2O = TiOSO4 + 2NH4Cl + 2HCl
TiCl4是液体，极易水解，水解之强给人印象深刻。一旦暴露在空气中，冒出大量的白雾，瓶口有蛋黄的沉淀（H2TiO3应是白的）。
用锌处理Ti(IV)盐的盐酸溶液，可以得到紫的Ti3+的化合物：
2TiO2+ + Zn + 4H+ = 2Ti3+(紫)+ Zn2+ + 2H2O （反应较慢）
在酸性溶液中，Ti3+具有还原性，遇CuCl2 (Fe3+/空气氧亦可) 等发生氧化还原反应：
Ti3++ Cu2+ + Cl－电动+ H2O =CuCl↓+TiO2++2H+（紫褪去，有白沉淀生成）
【注意：钛（III）化合物还原性实验中，取上层清液与Cu2+反应，否则会发生Zn＋CuCl2==Cu＋ZnCl2的反应，看到的是红的覆盖于锌粒上。】
TiCl4：是共价占优势的化合物，常温下是无液体，具有刺激性嗅味；它极易水解，暴露在空气中会发烟：TiCl4＋3H2O=TiO2·H2O↓＋4HCl
二、钒的化合物的重要性质
1、V2O5的制取及其性质
V2O5可由偏钒酸铵加热分解制得：2NH4锌焙砂VO3V2O5(橙黄或砖红)+2NH3＋H2O
加热过程中的颜变化：白→橙黄→深红或棕黄固体(沙浴就是石棉网上铺一层沙子，下面用酒精灯加热)。
⑴、与浓H2SO4混合、振荡、放置。（现象：棕黄固体溶解，得淡黄溶液）：
V2O5 + H2SO4 = (VO2)2SO4 + H2O
⑵、与NaOH溶液混合加热。（现象：棕黄固体溶解，得无溶液）。
溶于碱生成偏钒酸盐：V2O5＋2NaOH=2NaVO3＋H2O
在强碱性溶液中则生成正钒酸盐：V2O5 + 6NaOH(6 mol/L) = 2Na3VO4 + 3H2O
⑶、加入少量蒸馏水，煮沸、静置，待其冷却后，用pH防水按键试纸测定溶液的pH
V2O5＋H2O2HVO3 (偏钒酸，黄) (pH≈5-6)
⑷、与浓HCl混合。（现象：棕黄固体溶解，并有刺激性气体放出，用KI淀粉试纸检验试
纸变蓝，加入少量蒸馏水，得蓝溶液）：
V2O5 + 6HCl（浓）= 2VOCl2（蓝）+ Cl2↑ + 3H2O
[小结] V2O5是橙黄或砖红的晶体，两性偏酸性的氧化物是(HVO3的酸酐)，有毒，微溶于水(约0.078/100gH2O)，水溶液呈弱酸性；易溶于碱，铝合金框架溶于强碱溶液形成钒酸盐；能溶于强酸中，生成淡黄的钒氧基离子VO2+。V2O5是一种氧化剂，可以与HCl、FeSO4、H2C2O4等反应，V2O5有氧化性可以把浓盐酸氧化为Cl2。
2、低价钒的化合物的生成
氯化氧钒【VO2Cl（黄）】溶液教师已经配制好。
NH4VO3（无）+2HCl =VO2Cl（黄） +NH4Cl+ H2O （V: +5 → +5黄→ 淡黄）
2VO2Cl（黄）+ Zn + 4HCl = 2VOCl2 (蓝) + ZnCl2 + 2H2O （V: +5 → +4淡黄→蓝）
2VOCl2 + Zn = 4HCl = 2VCl3（暗/绿）+ ZnCl2 + 2H2O （V: +4 → +3，蓝→ 绿）
2VCl3 + Zn = 2VCl2(紫) + ZnCl2 （V: +3 → +2绿→紫）
3、过氧钒阳离子的生成
钒酸盐：在钒酸盐的溶液中加H2O2时，由于溶液的酸碱性不同，所得物种的颜也不同：
当溶液是弱碱性、中性、弱酸性时：得黄的 二过氧钒酸离子 [VO2(O2)2]3－；
当溶液是强酸性：得到 红棕的 过氧钒阳离子 [V(O2)]3+。
NH4VO3＋H2O2＋4HCl=[V(O2)]Cl3＋NH4Cl＋H2O
且：[VO2(O2)2]3－＋6H+ [V(O2)]3+＋H2O2＋2H2O
钒酸盐与H2O2的反应，在分析化学中用作鉴定钒的比测定。
4、钒酸盐的缩合反应
⑴ 、向钒酸盐溶液中加酸，随pH下降，生成不同缩合度多钒酸盐。其缩合平衡为：
在pH>13的碱溶液中，钡酸盐主要以存在呈淡黄，随着酸度增强，溶液的颜逐渐由浅到深由淡黄→橙红→深红，当PH降到1时，主要以VO2+存在而显黄。
2VO43-＋2H+==V2O74-（焦钒酸根，黄）＋H2O (pH≥13)
3V2O74-＋6H+2V3O93-+3H2O (pH≥8.4)
10V3O93-＋12H+3V10O286-（深红）＋6H2O (8>pH>3)
[V10O28]6-＋H+[HV10O28]5- ＋H+ [H2V10O28]4- （质子转移反应）
[H2V10O28]4-＋4H＋＝5V2O5.3H2O↓红棕 （pH≈2）
5V2O5.3H2O＋10H+==10VO2+（黄）＋8H2O （pH≈1）
【小结】开始溶液为强碱性，随着pH降低，聚（缩）合度增加，溶液的颜逐渐加深，由淡黄变到深红。溶液转为酸性后，缩合度不再改变，而是发生获得质子的反应。增加到一定程度时，随着pH减小（pH≈2），聚合度又开始降低，生成五氧化二钒水合物沉淀（5V2O5.3H2O↓）。在pH≈1时，生成黄的电路板测试台VO2+离子。
⑵ 、将pH=1（黄）的试管放入热水浴中，向试管内缓慢滴加NaOH溶液并振荡试管，观察颜变化和此颜下溶液的pH值。
（缓慢滴加OH－使得pH逐渐增大，平衡左移，溶液颜变浅）
⑶ 、将pH=14（无）的试管放入热水浴中，向试管内缓慢滴加HCl溶液并振荡试管，观察颜变化和此颜下溶液的pH值。
（缓慢滴加HCl后pH逐渐减小，平衡右移，溶液颜加深。）
三、铬的化合物的重要性质
1、铬（VI）的氧化性
重铬酸盐在酸性溶液中是强氧化剂，其还原产物都是Cr3+的盐。如：
Cr2O72－+ 3SO32－+ 8H+ = 2Cr3+ + 3SO42－+ 4H2O
Cr2O72-（橙红）+8H++3H2O2=2Cr3+（绿）+3O2↑+7H2O
Cr2O72－+ 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
最后一个反应在分析化学中，常用来测定铁。说明：还原剂以SO32-、H2O2 等为好，产物的颜不干扰Cr2O72－和Cr3+的颜的观察。
2、铬（VI）的缩合平衡
Cr（VI）在水溶液中的反应最特殊的是，向黄的CrO42－溶液中加酸，溶液变成Cr2O72－橙红溶液，这是由于在溶液中存在如下平衡：
