摘要 1
引言 1
5.2 β—二酮类辅助热稳定剂 4
5。3 多元醇类辅助热稳定剂 4
5.4水滑石类辅助热稳定剂 5
Ca／Zn复合热稳定剂
摘要:综述了国内外Ca／Zn复合热稳定剂研究进展、作用机理,不同种类的Ca／Zn复合热稳定剂钙锌盐以及不同辅助热稳定剂的复合稳定剂，并且阐述了Ca／Zn热稳定剂的作用机理。Ca／Zn复合热稳定剂通过复配后。其热稳定性能有很大的提高。
关键词：进展 Ca／Zn复合热稳定剂 辅助热稳定剂 机理
引言：
聚氯乙烯（PVC）由于能和许多其它材料如增塑剂、填料及其它聚合物相容，因而被认为是最通用的聚合物之一.其主要缺点就是热稳定性差.添加剂的使用可改变聚氯乙烯的物理外观和工作特性，但不能防止聚合物的分解.虽然在物理的（如热、辐射）和化学的(氧，臭氧）因素作用下总是会使聚合物材料逐渐地破坏，但叫做稳定剂的一类物质可有效地阻止、减少甚至基本停止材料的降解.铅盐化合物时使用最早、应用时间最长且效果最好的热稳定剂，但是铅盐稳定的制品颜不透明，润滑性差，同时铅元素具有严重的的毒性、生物积累性和环境污染问题，在生产和使用过程中易生成粉尘,导致人员发生铅中毒。热稳定剂的研发、生产、消费不如无铅无镉时代,并进一步向低毒无毒、复合高效方向发展。
1 Ca／Zn复合热稳定剂的发展背景
热稳定剂是PVC加工过程中的重要助剂，PVC的广泛应用也使得热稳定剂的需求日益增长，并且在全球环保的大主题下,许多国家和组织出台了一些限制有毒，有害，有污染物质
的法律法规。欧洲议会于2000年通过环保法案76／769／EEC—PVC材料环保要求绿皮书。2003年8月开始,在电器类材料中禁止使用铅盐2015年全面禁用铅盐热稳定剂.在环保法律法规的大背景下，对我国的塑料及助剂工业产生冲击的同时也带来了挑战与机遇，PVC热稳定剂的研究也朝着开无毒、环保、高效、多功能、性价比优良的热稳定剂的方向进行。
2 Ca／Zn复合热稳定剂的发展优势
世界产量最大的热稳定剂仍是传统的铅盐类稳定剂.但是这类热稳定剂在拥有较好效果的同时也对人体产生了毒害，对环境产生污染,直接威胁到人类生存和社会的持续发展。欧洲议会于2000年通过环保法案76／769／EEC-PVC材料环保要求绿皮书，2003年8月开始，在电器类材料中禁止使用铅盐。2015年全面禁用铅盐热稳定剂.目前国内外公认的PVC无毒热稳定剂是钙，锌复合热稳定剂。这类热稳定剂无毒、环保、价格低廉、润滑性好。钙／锌类复合热稳定剂也是国内外研究较多的一类热稳定剂，其生产技术比较成熟，生产工艺比较简单，原料易得。钙、锌的复配是对钙和锌本身弱点的一种弥补，并且加工过程中通常需要的润滑剂更少，通过加人各种辅助热稳定剂可更好的提高它们的应用范围与应用方
法。钙锌稳定剂是大多数软质PVC产品选用的主稳定剂，在未来十年内，在软质和硬质PVC应用上。钙锌盐稳定剂将大量取代铅盐稳定剂。 3 Ca／Zn复合热稳定剂国内外的发展与现状
由于经济发展水平等原因,我国长期以来主要使用铅盐类热稳定剂,至今在PVC热稳定剂中还占一半以上,而无毒热稳定剂不到15%.无尘化和预混技术、减低Pb的析出性是减少铅污染的重要举措。我国热稳定剂的研制始于20世纪50年代,80年代初期有机锡等稳定剂的不断开发与生产，其行业结构基本形成。尤其近十多年，我国稳定剂的研究与开发有了长足的发展，并且随着PVC工业的快速增长，稳定剂的生产也大幅增加。目前我国稳定剂的生产能力大约为48万吨，生产的厂家有100多家，能够生产各种稳定剂50种之多，钙锌(Ca/Zn）系列是无毒稳定剂的主要研究方向，这类稳定剂价格较低,但热稳定效果差,因此，其使用价格仍然不能与铅盐稳定剂竞争。世界著名的热稳定剂生产商均有该类产品推出，如Akcros公司的AkcrostabCZ系列、Witco公司的Mark系列、Ferro公司的EZn—Chek系列、Bar—locher公司的Baropan系列。代表性产品有德国的熊牌钙/锌复合热稳定剂。美国Ferro公司推出4种用于PVC的不含铅、低VOC的热稳定剂。Therm-ChekRC215P是一种
被设计为代替铅的Ca/Zn热稳定剂，用于在高温下要求长期电性能的电线和电缆中。RC255L是一种用于压延的Ba/Zn热稳定剂。对于要求高的应用,RC255L显示出优良的初期颜保持和长期动态稳定性.RC335L和SP1433是两种用于软质PVC的液态Ba/Zn稳定剂.国内有部分公司已向市场推出钙/锌复合热稳定剂，原化工部合成材料研究所研制的CZ—931钙/锌复合稳定剂达到国外同类产品的先进水平，而且无毒，适合于透明产品的制备，可广泛应用于PVC矿泉瓶和医药输液管等.
4 Ca／Zn复合热稳定剂的种类
固体钙／锌复合稳定剂是目前发展比较活跃的热稳定剂。固体应用领域广泛，并且它的热稳定性和润滑性好，原料易得,成本低，挥发物较少，并且可替代铅盐在硬质PVC中的使用.液体钙／锌复合热稳定剂产品根据使用对象的差异,产品的组成、性质都不尽相同，但是一般具有的共同特点是产品无毒，热稳定性、光稳定性和透明性及耐候性好.大多数钙／锌复合体系用于稳定PVC时。可以提供足够的自润滑性。
5 Ca／Zn复合热稳定剂的辅助热稳定剂及机理
5.1 环氧类辅助热稳定剂
环氧类辅助热稳定剂一般有环氧大豆油、环氧亚麻籽油、环氧硬脂酸丁酯、辛酯等环氧类化合物等，它们与Ca/Zn体系配合使用有较高的协同作用，具有光稳定性和无毒之优点，适用于软质,特别是要暴露于阳光下的软质PVC制品，通常不用于硬质PVC制品,其缺点是易渗出。协同作用机理可认为是降解产生的HCl被环氧基团和金属皂盐吸收，HCl浓度减小，降低了PVC的脱HCl速度（HCl对PVC降解有催化作用），从而使PVC的热稳定性得到提高。另外,在Zn盐的催化下，环氧化合物还可以有效地取代烯丙基氯原子。
5。2 β-二酮类辅助热稳定剂
6-二酮是改善初期着最有效的一类化合物。主要品种有硬脂酞苯甲酞甲烷、二苯甲酞
甲烷、异戊酞苯甲酞甲烷、辛酞苯甲酞甲烷等,基本用量一般为Ca/Zn稳定剂的8%～12O，或者为PVC树脂的0。2%～0。3O。6—二酮的突出作用是改善制品的着性能，一般与其他组分无不良副作用。其作用机理可认为是夹在两个拨基之间的次甲基具有相当高的活性，容易失去质子，因此可通过碳烷基化反应置换出烯丙基氯，形成牢固的碳—碳结构，从而中止了因脱除HCl导致的共轭链增长，达到稳定效果，但由于反应速度缓慢，稳定效果不高。
当Ca/Zn体系中加入6-二酮时,一方面6-二酮会与体系中的锌盐络合生成6-二酮锌,继而6-二酮锌通过碳—烷氧基化（或称氧-烷基化）反应迅速置换出烯丙基氯原子;另一方面,ZnCl2又能催化L述的碳—烷基化反应，使其迅速进行.
