第27卷 第7期2006年7月
半 导 体 学 报
CHIN ESE J OURNAL OF SEMICONDUCTORS
Vol.27 No.7
J uly ,2006
3国家高技术研究发展计划资助项目(批准号:2002AA3Z1110) 通信作者.Email :cookiefile @ 2005208227收到,2005211210定稿
Ζ2006中国电子学会
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库黎明1, 王 敬2 周旗钢1
(1北京有金属研究总院，北京 100088)(2清华大学微电子学研究所，北京 100084)
摘要：利用原子力显微镜研究了预氧化清洗工艺对清洗后的硅片表面微粗糙的影响，并通过建立表面氧化过程的
分子模型和氧化层模型来进行相应的机理分析.结果表明，硅片表面在含有氧化剂H 2O 2的溶液中生成一层氧化层后，能基本消除O H -对硅片表面的各向异性腐蚀，清洗后的表面微粗糙度比清洗前小，并且随SC 21清洗过程中N H 4O H 浓度的增大而减小.
关键词：预氧化；氧化层；各向异性腐蚀；微粗糙度PACC :8160C ;7960;6865中图分类号:TN 305197 文献标识码:A 文章编号:025324177(2006)0721331204
1 引言
自1970年Ker n 和Puotei n 发明R CA 标准清洗工艺以来，该工艺逐渐成为了集成电路用硅片制造过程中的主要清洗工艺，它包括两步清洗:SC 21(一号清洗液:N H 4O H/H 2O 2/H 2O )和SC 22(二号清洗液:HCl/H 2O 2/H 2O )[1].在碱性N H 4O H 溶液中，硅片表面和颗粒的表面势同为负，非常有利于颗粒的去除[2].但是碱性N H 4O H 溶液对硅单晶进行强烈的各向异性腐蚀，使硅片表面微粗糙度增加[3].随着栅氧化层不断地减薄，表面微粗糙度会导致氧化层厚度不均匀，从而会影响栅氧化层的完整性[4～6].
为了降低碱性清洗液对表面微粗糙度的影响，近年来许多研究人员采用降低S C 21清洗过程中N H 4O H 浓度的方法，将浓度由15%降到0105%甚至更低.稀释后的清洗液对表面的腐蚀速度大大降低，从而可以减小表面粗糙化程度[7].N H 4O H 浓度降到很低的水平时能减少硅片表面的腐蚀速度，但是碱性溶液还是对表面进行了不同程度的各向异性腐蚀，不能完全避免硅片表面的粗糙化.另外，降低SC 21中N H 4O H 浓度的同时会使表面势趋向正，从而影响了颗粒的去除效率.因此，为了减少碱性溶液对硅片表面的各向异性腐蚀而使用稀释的清洗液时，必须到微粗糙度和颗粒去除效率之间的平衡点.本文利用预氧化的清洗方法，即在R CA 清洗前使硅片表面预氧化一层氧化层形成钝化膜，来降低
硅片表面在碱性N H 4O H 溶液中腐蚀的各向异性,
从而达到降低硅片表面微粗糙度的目的.
2 实验与结果
2.1 实验
本实验使用的硅片是直拉法生产的p (100)、电阻率为15～25Ω・cm 的150mm 硅抛光片，在德国Steag 公司生产的清洗机上进行清洗.清洗过程的工艺流程如下:
“预氧化”H 2O 2∶H 2O =1∶2065℃,10min
→
“SC 21”N H 4O H ∶H 2O 2∶H 2O =x ∶1∶1065℃,10min
→“Rinse ”DI 2Water 2min
→
“Dry ”IPA 5～20min
在第二步中，双氧水与去离子水的比例不变，改变N H 4O H 浓度，考察硅片表面预氧化后在一号清洗液中微粗糙度随N H 4O H 浓度的变化.表面微粗糙度的测量是在DI 公司生产的Dimension 3100上进行，使用硅针尖、Tapping 模式.微粗糙度值用均方根RMS (root mean square )表示.2.2 结果
先使硅片在H 2O 2溶液中氧化10min ，然后经过一号清洗液清洗.改变SC 21(N H 4O H ∶H 2O 2∶H 2O )中N H 4O H 的浓度,RMS 与N H 4O H 的浓度
半 导 体 学 报第27卷
变化关系曲线如图1所示.在经过氧化与清洗后,
RMS 比氧化前的原始表面小，并且随N H 4O H 的浓度升高而降低，之后在一定浓度范围内RMS 值基本不变.当N H 4O H 的浓度增加到很大时表面RMS 值开始上升，变化趋势与使用传统RCA 工艺清洗时的情况完全相反(见插图[8]).
图2为初始硅片及经预氧化后在配比为N H 4O H ∶H 2O 2∶H 2O =1∶1∶10的清洗液中清
洗后的表面形貌图.1μm ×1
μm 范围内微粗糙度分别是01304和0123nm ，表面微粗糙度不但没有增加，反而下降了01074nm.从图上可以看出，清洗后的表面尖状凸起的幅度比清洗前要小
.
图1 经过H 2O 2氧化后在SC 21中RMS 随N H 4O H 浓度变化曲线
Fig.1 RMS value as a f unction of N H 4O H concentra 2tion in SC 21solution after oxide by H 2O
2
图2 清洗前(a )与经预氧化清洗工艺清洗后(b )的表面形貌图
Fig.2 Surface morphology of silicon wafer (a )Original ;(b )After pre 2oxidation cleaning
3 讨论
3.1 氧化层的形成及钝化作用
在碱性溶液中,O H -对Si —Si 键的攻击是各向
异性的.有关各向异性腐蚀的研究表明，在碱性溶液中硅的反应有着复杂的机理，但最有说服力的是背面键强度理论，即(100)面的原子只有两个键与基体晶格相连，而(111)有三个.背面键的数目是不同晶面具有不同反应活性的主要原因[9～11].在SC 21清洗过程中，硅片表面在H 2O 2的氧化作用下生成一层氧化层，然后在N H 4O H 与H 2O 的共同作用下溶解，使颗粒脱离表面进入清洗液中，即Lift 2off 效应[12].当N H 4O H 与H 2O 对硅片表面的腐蚀速度较氧化速度快时，硅单晶及其氧化层在碱性溶液中是不稳定的，会使O H -对硅单晶表面进行直接的各
向异性腐蚀[11].在碱性溶液中的各向异性腐蚀是在无氧化层的裸露硅表面上进行的，要消除表面的各向异性腐蚀，就必须屏蔽不同取向的晶格差异.
K obayashi 等人研究了腐蚀速率与化学液组成之间的关系[13]，结果表明，腐蚀速率随着N H 4O H 浓度的升高而增大，但是随着H 2O 2浓度的增加而下降.在没有H 2O 2的N H 4O H ∶H 2O =1∶5的溶液中，硅片被强烈地腐蚀，表面呈现宏观上的粗糙化，而加入少量的H 2O 2后表面微粗糙度急剧降低[14]，这说明生成的表面氧化层起到非常重要的作用.尽管在碱性溶液中硅片表面具体的反应过程还不是非常清楚，但一致认为，硅片表面的一层氧化层在清洗过程中起到钝化作用，从而降低碱性溶液对单晶硅表面直接地进行各向异性腐蚀.
化学机械抛光过后的硅片表面以氢为终端，形成疏水层，对于(100)表面，主要是以二氢为终端[15].通过高分辨率电子能量损失谱仪
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第7期库黎明等: 降低硅片表面微粗糙度的预氧化清洗工艺
(HREEL S )[16]和傅里叶红外衰减全反射谱仪(F T 2
IR 2A TR )[17]对硅片表面的分析表明，在含有氧化剂的溶液中表面氢终端被氧化成—O H 终端，形成亲水表面.在F TIR 2A TR 谱中大约在1225cm -1有很强的Si —O —Si 峰.当氧化剂的浓度增大时氧化速度增大,Si —O —Si 峰更强.
通过HREEL S 和F TIR 2A TR 对硅片表面的分析，可以知道在氧化环境中氧化后的表面以—O H 为终端，并有大量的Si —O —Si 桥氧键.由此我们提出在H 2O 2溶液中的硅片表面反应模型:(1)硅表面的氢终端在强氧化剂H 2O 2和HO -2的作用下被氧化为-O H 终端，形成亲水表面.由于硅和氧的电负性相差较大，与之相连的Si —Si 键极化;(2)在H 2O 2分子中因含有一个过氧键—O —O —而非常不稳定，易分解出O 2溶入水中，溶液中溶入氧后,O 2(O )很容易进入Si —Si 键生成Si —O —Si 桥氧结构;(3)表面
硅原子层生成桥氧键后,O 2(O )开始进入与桥氧相连的Si —Si 键，从而在硅表面一层一层地生成桥氧结构，逐渐向内部氧化.氧化过程可以由图3来表示.在H 2O 2溶液中，含有大量的O 2(O )，生成桥氧键的速度非常快，并且氧化层的结构保持不变[18].随着氧化时间的延长，表面氧化层厚度增加，但达到一定厚度后几乎不变
.
图3 硅(100)表面氧化反应过程的分子模型
Fig.3 Oxidation reaction model of Si (100)surface in
H 2O 2solution
根据背面键强度理论，没有氧化层时O H -对Si —Si 键的直接攻击过程中，键的断裂是各向异性的，即(111)表面键的强度比(100)面大,O H -对(111)面的Si —Si 键的攻击较慢，因此表面会出现
(111)面小平面[14]
，从而引起了表面的粗糙化.当形成Si —O —Si 键后，硅与氧的电负性相差很大，与Si —O 相连接的背面键强烈极化，减少了因背面键数目的不同而导致键强度的不同，屏蔽了不同取向的表面晶格差异，从而导致各向同性腐蚀，生成Si (O H )4或包括桥氧键的硅氧化物.3.2 微粗糙度降低的机理分析
从图1可以看出，在经过氧化与清洗后,RMS 值均比氧化前的原始表面小，并且随着N H 4O H 浓度的升高而降低，与没有经过预氧化时的情况完全相反(图1中插图)，这表明在碱性溶液中硅片表面生成的氧化层起着非常重要的作用.为了解释碱性
溶液中表面微粗糙度的降低，提出如下的模型：硅片表面在微观上是由尖状凸起的峰和谷组成的，在
含有氧化剂的溶液中，由于尖状凸起的部分与碱性溶液接触的表面积比谷底大，尖状顶部被H 2O 2氧化的程度更大，氧化后的尖状部分被溶解掉后表面趋于平坦，因此微粗糙度降低.从图2可以看出，经过预氧化清洗的方法清洗后，硅片表面尖状凸起的幅度比清洗前小.这个模型可以用图4来表示.当清洗液中N H 4O H 浓度很低时，氧化层被溶解的程度很小，表面微粗糙度相对于清洗前略有下降.随着N H 4O H 浓度的升高，氧化层溶解的程度增大，尖状部分逐渐被去除，清洗后表面尖状峰的高度较清洗前的表面小.因此，随着SC 21过程中N H 4O H 浓度在一定范围内升高，微粗糙度值呈现下降的趋势.根据图4的模型，表面微粗糙度的变化取决于N H 4O H 对氧化层的腐蚀速度，当N H 4O H 浓度很高时,O H -对氧化层溶解速度加快，氧化层被溶解掉后O H -继续对硅片表面进行各向异性腐蚀，使表面微粗糙度增加，这就是没有经过预氧化时硅片在SC 21清洗过程中的情况.因此，表面氧化层在SC 21清洗过程中起到消除各向异性腐蚀的作用
.
图4 去除表面氧化层的示意图
Fig.4 Schematic diagram of oxide layer removal
4 结论
研究了硅片表面氧化层在SC 21清洗过程中对
表面微粗糙度的影响.实验结果表明，在含有氧化剂H 2O 2的溶液中生成的表面氧化层能有效地消除O H -对硅片表面的各向异性腐蚀，清洗后的表面微粗糙度值均比清洗前小，并且随着SC 21清洗过程中N H 4O H 浓度在一定范围内的增加而下降.通过这种表面预氧化的方法，可以有效地解决硅片在碱性N H 4O H 溶液中清洗带来的表面粗糙化问题.
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半 导 体 学 报第27卷
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Ku Liming1, ,Wang Jing2,and Zhou Qigang1
(1General Research I nstit ute of N onf errous Metals,B ei j ing 100088,Chi na)
(2I nstit ute of Microelect ronics,Tsinghua Universit y,B ei j ing 100084,Chi na)
Abstract:The microroughness of silicon surf aces af ter p re2oxidation clea ning is studied using at o
mic f orce microscop y,and t he clea ning mecha nism is a nalyzed by building surf ace reaction a nd oxide layer models.The exp erime ntal results show t hat t he oxide layer on a waf er’s t he surf ace ca n eliminate t he anisot ropic etching in t he a mmonia solution.The RMS roughness of t he surf ace is less t ha n t hat obtained using t he t raditional R CA p rocess,a nd it decreases wit h t he increase of a mmonia con2 cent ration af ter f or ming a n oxide layer p rior t o R CA clea ning.
K ey w ords:p re2oxidation;oxide layer;a nisot ropic etching;microroughness
PACC:8160C;7960;6865
Article ID:025324177(2006)0721331204
3Project supp orted by t he National High Technology Research a nd Develop ment Progra m of Chi na(No.2002AA3Z1110)
Corresp onding aut hor.Email:
Received27August2005,revised ma nuscript received10November2005Ζ2006Chinese Institute of Elect ronics 4331
