一种超声液相还原制备纳米铜的方法

一种超声液相还原制备纳米铜的方法

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种超声液相还原制备纳米铜的方法。

背景技术

纳米材料是指在三维空间中至少有一个维度处于纳米尺度范围(1～100nm)或由 它们作为基本组成单元构成的材料。当常态物质被加工到极其微细的纳米尺度时，会出现 特异的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应以及宏观量子隧道效应等，因此会显示出特异 的光、磁、电等物理和化学性质。纳米铜作为重要的工业原料，可代替贵金属银在制备导电 材料、高效催化剂、润滑油添加剂及抗菌剂等方面大大降低成本，有着广阔的应用前景。因 此，近年来对纳米铜的制备及应用的研究已经引起了国内外的广泛关注。但是由于纳米铜 极易被氧化，且存在稳定性和分散性较差等问题，因此，制备分散性和稳定性良好、形貌和 尺寸可控的铜纳米材料已成为纳米材料领域的研究热点。

近年来制备纳米铜的方法主要有固相法(球磨法、机械化学法)、气相法(等离子体 法、γ-射线法、物理气相沉积法)、液相法(微乳液法、化学沉淀法、电解法、还原法)。固相法 制得的纳米材料粒径较大，且在机械操作过程中易引入杂质；等离子体法制备温度高、反应 速率快，能获得均匀、小颗粒的纳米粉体，易于实现批量化生产，但此方法的能量利用率低， 产物的稳定性差；γ-射线法制备工艺简单，操作易行，可以在常温常压下进行，能较好地扩 大规模生产，但是必须在射线强照射下将二价铜逐级还原成单质金属铜粒子；沉积法对设 备要求较高，且设备昂贵，不便操作；微乳液法能够制备均一尺寸及形貌的产品，但除去产 物表面的表面活性剂需要苛刻的条件及大量洗涤剂，生产成本较高且易污染环境；化学沉 淀法反应过程简单、便于推广和工业化生产，但是固溶体沉淀物的组成情况是相当有限的， 如要得到产物微粉，必须注重溶液的成分控制和沉淀组成的管理，成本相对增加；电解法生 产纯度高，但粒径大、形状不规则；液相还原法采用的还原剂大多有毒副作用，若使用不慎 可能对环境造成污染，如水合肼、硼氢化钠、甲醛和盐酸羟胺等均对人体有害。通过简单地 原料、温和的反应条件并以较低的成本获得抗菌性能良好的纳米铜，已经成为工程研究领 域的一个方向。

发明内容

本发明的目的在于解决上述现有制备方法中存在的缺点和不足，提供一种超声液 相还原制备纳米铜的方法，该制备方法简便易行、重复性良好、颗粒大小可控、生产成本较 低、且对环境友好，具有重要的经济和社会意义，发展前景广阔。

本发明通过以下技术方案来实现：

一种超声液相还原制备纳米铜的方法，包括以下步骤：

(1)分别制备硝酸铜溶液和抗坏血酸溶液；

(2)称取一定量聚乙烯吡咯烷酮，将其溶于硝酸铜溶液中，在磁力搅拌作用下水浴 加热至30～70℃；

(3)向步骤(2)所得溶液中加入抗坏血酸溶液，混合均匀，置于超声反应器中反应 一段时间后，逐渐冷却至室温；

(4)将冷却的溶液用乙醇稀释后高速离心，去除上层清液，此过程重复3次；

(5)将步骤(4)所得产物于室温下真空干燥24h，得到红棕粉末即为纯净的纳米 铜颗粒。

优选地，步骤(1)中硝酸铜溶液制备方法为：取一定量硝酸铜溶于乙醇中，配置浓 度为0.06～0.35mol/L的硝酸铜溶液。

优选地，步骤(1)中抗坏血酸溶液制备方法为：取一定量抗坏血酸溶于乙醇中，配 置浓度为0.5～1.5mol/L的抗坏血酸溶液。

优选地，步骤(2)中硝酸铜与聚乙烯吡咯烷酮摩尔比为1：1～1：30。

优选地，步骤(3)中硝酸铜与抗坏血酸摩尔比为1：1～1：3。

优选地，步骤(3)中超声反应时间为10～40min。

优选地，步骤(4)中离心条件为：转速10000rpm/min，离心时间10min。

纳米铜：纳米铜具有尺寸小、比表面积大、电阻小、量子尺寸效应、宏观量子随道效 应等特点，可代替贵金属银在制备导电材料、高效催化剂、润滑油添加剂及抗菌剂等方面大 大降低成本，具有重要的经济和社会效益。其次，以纳米铜粉为原料制成药物(重量比为 0.2％～0.4％)，具有明显降低丙二醛含量，改善由于氧自由基所造成的脂质过氧化损害， 增强机体超氧化物歧化酶水平，调节其功能活性表达的特性，从而干预、推迟机体组织结构 向衰老转化。研究发现，纳米铜还对脑缺血、脑血栓后遗症、骨质疏松症等有显著疗效。

聚乙烯吡咯烷酮：聚乙烯吡咯烷酮简称PVP，是一种非离子型高分子化合物，具有 低毒性、生理相容性及优异的溶解性能，在医药、食品、化妆品等领域应用广泛。PVP分子中 O、N的孤对电子可与Cu²⁺之间形成共价键，在反应体系中形成PVP-Cu²⁺的复杂络合体，当还 原剂把Cu²⁺还原成铜纳米粒子时，这种络合体形成的空间位阻能起到阻止铜粒子团聚的作 用。纳米铜粉由于颗粒较小，处在晶体表面区域的原子数目较多，使得其活性比处于晶体内 部的原子高出许多，极不稳定。因此，在制备过程中添加适量的PVP作为保护剂，能够有效防 止纳米铜颗粒团聚，增加颗粒稳定性，从而得到粒径分布范围窄、分散性好、晶型较好的纳 米铜粉。

抗坏血酸：抗坏血酸是一种高度水溶性化合物，具有很强的极性，其分子结构中由 羧酸双键、羟基孤对电子、内酯环的羰基双键形成一个共轭体系，该体系可以提供足够的电 子，把Cu²⁺还原成单质铜，而抗坏血酸则被氧化为脱氢抗坏血酸。

本发明的有益效果：

1、本发明通过将硝酸铜和抗坏血酸溶于乙醇中，在有机相中进行无机物的合成反 应，能够更好地控制反应速率，提高纳米铜尺寸的单分散性。

2、本发明采用在超声反应条件下，通过抗坏血酸还原硝酸铜制备纳米铜，同时采 用聚乙烯吡咯烷酮作为保护剂，可有效促进纳米铜颗粒的形成及在溶液中的分散，防止纳 米铜颗粒团聚，增加颗粒稳定性，从而得到粒径分布范围窄、分散性好、晶型较好的纳米铜 粉。

3、本发明生产工艺简单、生产成本较低、且对环境友好，易于规模化生产，具有重 要的经济和社会意义，发展前景广阔。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明 进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于 限定本发明。

实施例1

一种超声液相还原制备纳米铜的方法，包括以下步骤：

(1)分别称取0.06mol硝酸铜和1.5mol抗坏血酸，分别溶于1L乙醇中，配置浓度为 0.06mol/L的硝酸铜溶液和浓度为1.5mol/L的抗坏血酸溶液；

(2)称取1.8mol聚乙烯吡咯烷酮，将其溶于1L0.06mol/L硝酸铜溶液中，使硝酸铜 与聚乙烯吡咯烷酮摩尔比为1：30，在磁力搅拌作用下水浴加热至50℃；

(3)向步骤(2)所得溶液中加入40mL 1.5mol/L的抗坏血酸溶液，使硝酸铜与抗坏 血酸摩尔比为1：1，混合均匀，置于超声反应器中反应40min后，逐渐冷却至室温；

(4)将冷却的溶液用乙醇稀释后，10000rpm/min离心10min，去除上层清液，此过程 重复3次；

(5)将步骤(4)所得产物于室温下真空干燥24h，得到红棕粉末即为纯净的纳米 铜颗粒。

实施例2

一种超声液相还原制备纳米铜的方法，包括以下步骤：

(1)分别称取0.2mol硝酸铜和1.0mol抗坏血酸，分别溶于1L乙醇中，配置浓度为 0.2mol/L的硝酸铜溶液和浓度为1.0mol/L的抗坏血酸溶液；

(2)称取4mol聚乙烯吡咯烷酮，将其溶于1L 0.2mol/L硝酸铜溶液中，使硝酸铜与 聚乙烯吡咯烷酮摩尔比为1：20，在磁力搅拌作用下水浴加热至30℃；

(3)向步骤(2)所得溶液中加入400mL 1.0mol/L的抗坏血酸溶液，使硝酸铜与抗坏 血酸摩尔比为1：2，混合均匀，置于超声反应器中反应20min后，逐渐冷却至室温；

(4)将冷却的溶液用乙醇稀释后，10000rpm/min离心10min，去除上层清液，此过程 重复3次；

(5)将步骤(4)所得产物于室温下真空干燥24h，得到红棕粉末即为纯净的纳米 铜颗粒。

实施例3

一种超声液相还原制备纳米铜的方法，包括以下步骤：

(1)分别称取0.35mol硝酸铜和0.5mol抗坏血酸，分别溶于1L乙醇中，配置浓度为 0.35mol/L的硝酸铜溶液和浓度为0.5mol/L的抗坏血酸溶液；

(2)称取0.35mol聚乙烯吡咯烷酮，将其溶于1L0.35mol/L硝酸铜溶液中，使硝酸铜 与聚乙烯吡咯烷酮摩尔比为1：1，在磁力搅拌作用下水浴加热至70℃；

(3)向步骤(2)所得溶液中加入2100mL0.5mol/L的抗坏血酸溶液，使硝酸铜与抗坏 血酸摩尔比为1：3，混合均匀，置于超声反应器中反应10min后，逐渐冷却至室温；

(4)将冷却的溶液用乙醇稀释后，10000rpm/min离心10min，去除上层清液，此过程 重复3次；

(5)将步骤(4)所得产物于室温下真空干燥24h，得到红棕粉末即为纯净的纳米 铜颗粒。

对比例1

一种超声液相还原制备纳米铜的方法，制备过程中不添加聚乙烯吡咯烷酮保护 剂，包括以下步骤：

(1)分别称取0.2mol硝酸铜和1.0mol抗坏血酸，分别溶于1L乙醇中，配置浓度为 0.2mol/L的硝酸铜溶液和浓度为1.0mol/L的抗坏血酸溶液；

(2)将1L0.2mol/L硝酸铜溶液在磁力搅拌作用下水浴加热至30℃；

(3)向步骤(2)所得溶液中加入400mL 1.0mol/L的抗坏血酸溶液，使硝酸铜与抗坏 血酸摩尔比为1：2，混合均匀，置于超声反应器中反应20min后，逐渐冷却至室温；

(4)将冷却的溶液用乙醇稀释后，10000rpm/min离心10min，去除上层清液，此过程 重复3次；

(5)将步骤(4)所得产物于室温下真空干燥24h，得到红棕粉末即为纯净的纳米 铜颗粒。

对比例2

一种超声液相还原制备纳米铜的方法，制备过程中使用蒸馏水取代有机溶剂乙 醇，包括以下步骤：

(1)分别称取0.2mol硝酸铜和1.0mol抗坏血酸，分别溶于1L蒸馏水中，配置浓度为 0.2mol/L的硝酸铜溶液和浓度为1.0mol/L的抗坏血酸溶液；

(2)称取4mol聚乙烯吡咯烷酮，将其溶于1L 0.2mol/L硝酸铜溶液中，使硝酸铜与 聚乙烯吡咯烷酮摩尔比为1：20，在磁力搅拌作用下水浴加热至30℃；

(3)向步骤(2)所得溶液中加入400mL 1.0mol/L的抗坏血酸溶液，使硝酸铜与抗坏 血酸摩尔比为1：2，混合均匀，置于超声反应器中反应20min后，逐渐冷却至室温；

(4)将冷却的溶液用乙醇稀释后，10000rpm/min离心10min，去除上层清液，此过程 重复3次；

(5)将步骤(4)所得产物于室温下真空干燥24h，得到红棕粉末即为纯净的纳米 铜颗粒。

试验例1

纳米铜平均粒径的测定

1、试验目的：检测通过本发明的一种超声液相还原制备纳米铜的方法所得纳米铜 平均粒径。

2、检测样品：按上述实施例1～3和对比例1～2制备的纳米铜样品。

3、检测方法：采用激光粒度分析仪检测样品粒径分布及平均粒径。

4、检测结果：检测结果如下表1所示。

表1 纳米铜平均粒径测定结果

实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2

纳米铜平均粒径(nm) 47 35 43 96 87

5、结论

经检测，与对比例1相比，本发明实施例1、实施例2、实施例3制备的纳米铜平均粒 径分别减小49nm、61nm、53nm；与对比例2相比，本发明实施例1、实施例2、实施例3制备的纳 米铜平均粒径分别减小40nm、52nm、44nm，其中实施例2效果最佳，表明本发明的一种超声液 相还原制备纳米铜的方法能有效防止铜纳米颗粒的团聚，抑制铜的继续生长，达到控制其 尺寸的目的。

试验例2

纳米铜分散稳定性的测定

1、试验目的：检测通过本发明的一种超声液相还原制备纳米铜的方法所得纳米铜 的分散稳定性。

2、检测样品：按上述实施例1～3和对比例1～2制备的纳米铜样品。

3、检测方法：重力沉降法。即将制备好的纳米铜粉配制成质量分数为5％的Cu-H₂O 纳米胶体，置于相同规格的刻有标度的试管中超声20min后，静置一周，测量上面澄清液的 高度h，然后除以液面总高度H得到沉降比，沉降比越小，分散稳定性越佳。

4、检测结果：检测结果如下表2所示。

表2 纳米铜分散稳定性测定结果

实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2

沉降比 0.07 0.05 0.07 0.21 0.13

5、结论

经检测，与对比例1相比，本发明实施例1、实施例2、实施例3制备的纳米铜沉降比 分别减小0.14、0.16、0.14；与对比例2相比，本发明实施例1、实施例2、实施例3制备的纳米 铜沉降比分别减小0.06、0.08、0.06，其中实施例2效果最佳，表明本发明制备的纳米铜分散 稳定性好。