一种钒电解液晶体及其循环制备方法与流程

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1.本发明涉及钒电解液技术，尤其涉及一种钒电解液晶体及其循环制备方法。

背景技术：

2.在我国国民经济规划中，明确指出要加强源网荷储衔接，提升清洁能源消纳和存储能力，加快蓄能电站建设和新型储能技术规模化应用。全钒液流电池作为大容量储能领域首选技术，较传统锂电池、铅蓄电池在大规模储能行业，具有安全性能好、绿环保、循环寿命长、能量转化率高、响应速度快、可深度放电、适合大电流充放电等鲜明的技术优势，能弥补锂电池和铅蓄电池难以满足大容量储能发展需求，其应用价值日益受到重视。
3.钒电解液作为全钒液流电池的关键材料，其成本和质量影响着钒电池行业的发展。新型钒电解液晶体作为研发热点，收到诸多关注。钒电解液晶体在保证产品品质的同时，降低了包装、运输成本，提升了全钒液流电池市场竞争力。
4.目前，钒电解液晶体是通过分别制备(vo2)2so4、voso4和v2(so4)3、vso4，并进行价态调配及补加浓硫酸制备得到的。其中(vo2)2so4和voso4可以通过硫酸溶解氧化钒实现循环制备。而v2(so4)3和vso4主要通过电解方法获取，电解后的正极溶液需要通过添加恢复剂、负极溶液需要增加氧化剂，实现循环制备。恢复剂、氧化剂的使用不仅增加了钒电解液晶体的制备成本，同时有引入杂质、污染产品的风险。

技术实现要素：

5.本发明的目的在于，针对传统钒电解液晶体制备过程存在电能浪费、恢复过程中辅料会增加钒电解液制备成本、引入杂质的问题，提出一种循环制备钒电解液晶体的方法，该方法步骤简单、成本低、无污染，能实现钒电解液晶体工业化连续生产。
6.为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种循环制备钒电解液晶体的方法包括以下步骤：
7.步骤1、用h2so4溶解vo2，获得voso4溶液；
8.步骤2、以voso4溶液为正极、负极，实施电解；
9.步骤3、正极溶液加热沉钒，过滤得到红钒和滤液a；
10.步骤4、负极溶液补加硫酸，冷却结晶，过滤得到v2(so4)3*nh2o晶体和滤液b，其中n选取范围为0-50，优选为10-30；
11.步骤5、将红钒、v2(so4)3*nh2o晶体和浓硫酸混合，固化成型，得到钒电解液晶体；
12.步骤6、将滤液a和滤液b混合，通过补加v2o5和/或v2o3调整溶液中钒的价态至+4价，补加vo2和/或h2so4调整总钒、硫酸根浓度，获得voso4溶液，所述voso4溶液返回步骤2循环。
13.进一步地，步骤1中h2so4与vo2的用量比为2.0～1.0，用于正极时h2so4与vo2的用量比优选为1.5～1.0，用于负极时h2so4与vo2的用量比优选为2.0～1.5。
14.进一步地，步骤2中正极voso4溶液中钒浓度为1.25～1.75mol/l，负极voso4溶液中
钒浓度为2.0～3.5mol/l。正极voso4溶液中钒浓度优选为1.5～1.75mol/l，负极voso4溶液中钒浓度优选为2.6～3.2mol/l。
15.进一步地，步骤2电解参数为50～300ma/cm2，电压为0.3～1.5v，步骤2电解参数优选为150～250ma/cm2，电压优选为0.8～1.2v。
16.进一步地，步骤2正极溶液中钒的终点价态+4.5～+5.0价，正极为(vo2)2so4、voso4溶液；负极溶液中钒的终点价态+3.0～+3.5价，负极为v2(so4)3、voso4溶液。
17.进一步地，步骤3将步骤2中电解后的正极溶液加热沉钒的温度为50～100℃，优选为80～100℃。
18.进一步地，步骤4将步骤2中电解后的负极溶液加入硫酸调整总硫酸根浓度6～12mol/l，硫酸根浓度优选为7～10mol/l。
19.进一步地，步骤4冷却结晶的温度为0～30℃，加硫酸、冷却可提高硫酸钒的结晶效率。
20.进一步地，步骤5中红钒、v2(so4)3*nh2o晶体和硫酸根按v
5+
/v
3+
为0.25～0.43，n(s/v)为2.4～2.8的比例进行混合，固化成型。优选的按v
5+
/v
3+
为0.3～0.38，n(s/v)为2.5～2.7的比例进行混合。
21.进一步地，步骤5固化成型为注模放置6-18h固化成型。
22.进一步地，步骤1、步骤4、和步骤6中的h2so4浓度分别为3.5～7.0mol/l、10～18.4mol/l、3.5～18.4mol/l。
23.进一步地，步骤5中的浓硫酸浓度为15～18.4mol/l，优选17.5～18.4mol/l。
24.本发明的另一个目的还公开了一种钒电解液晶体，采用上述方法制备而成。
25.进一步地，所述钒电解液晶体为v2(so4)3*nh2o*mh2so4和voso4*xh2o*yh2so4，其中，n为10-30，x为0-10，m为0-6，y为0-6。
26.进一步地，所述钒电解液晶体中钒的平均价态为3.5价。
27.本发明钒电解液晶及其循环制备方法，与现有技术相比较具有以下优点：
28.1)本发明循环制备钒电解液晶体的方法充分利用钒在正负极的价态差值，将含有v
5+
离子的正极滤液和含有v
3+
离子的负极滤液反应制成v
4+
离子的voso4溶液，循环过程中降低vo2的投入量，节省vo2生产的电能消耗。
[0029]v5+
+v
3+
→
2v
4+
，常温反应
[0030]
nh3vo4+还原剂
→
vo2，煅烧温度600～800℃
[0031]
2)本发明所述方法仅以氧化钒、浓硫酸为原料，避免了辅料的投入，在降低成本的同时，降低了杂质引入，最大限度保证了产品的品质。
[0032]
3)本发明所述方法步骤简单、科学、合理、且无污染，能实现钒电解液晶体工业化连续生产。
[0033]
4)本发明钒电解液晶体中杂质少，溶解速度快，便于包装和运输，适用于偏远地区储能项目的实施，有效降低项目开发、运行成本。
附图说明
[0034]
图1为循环制备钒电解液晶体工艺流程图；
[0035]
图2为钒电解液晶体的xrd图；
[0036]
图3为钒电解液电化学性能的循环曲线。
具体实施方式
[0037]
以下结合实施例对本发明进一步说明：
[0038]
实施例1
[0039]
本实施例公开了一种循环制备钒电解液晶体的方法，如图1所示，包括以下步骤：
[0040]
(1)采用硫酸按n(s/v)＝1.5溶解vo2，配制2l正极硫酸氧钒溶液，钒浓度为1.6mol/l，1l负极硫酸氧钒溶液，钒浓度为3.2mol/l；
[0041]
(2)实施电解后的正极溶液价态为4.8价，负极溶液价态为3.2价；
[0042]
(3)正极溶液在70℃加热沉钒，得到红钒和滤液a；
[0043]
(4)负极溶液在20℃，加入硫酸调整硫酸根浓度为10mol/l，得到v2(so4)3*12h2o晶体和滤液b；
[0044]
(5)将红钒、v2(so4)3*12h2o晶体和浓硫酸按v
5+
/v
3+
比为0.33，n(s/v)为0.26进行混合，注模放置12h固化成型；
[0045]
(6)将滤液a和滤液b进行混合，补加v2o3调整钒价态为+4价，补加浓硫酸、vo2调整浓度恢复至2l正极硫酸氧钒溶液，钒浓度为1.6mol/l，1l负极硫酸氧钒溶液，钒浓度为3.2mol/l，返回步骤2继续循环；
[0046]
步骤5中固化成型后的钒电解液晶体进行xrd测试，如图2；
[0047]
步骤5中固化成型后的钒电解液晶体溶解后，分别注入钒电池正负极储罐中，采用5w单节电池，新威5v-6a充放电设备，恒流充电、恒压充电、恒流放电模式对电池进行充放电循环测试，测试结果如图3。
[0048]
如图2和图3可见钒电解液晶体为v2(so4)3*12h2o*2.75h2so4和voso4*7h2o*1.375h2so4的混合物；钒电解液晶体溶解后，经过2000循环测试，能量效率保持在80％以上。
[0049]
实施例2
[0050]
本实施例公开了一种循环制备钒电解液晶体的方法，如图1所示，包括以下步骤：
[0051]
(1)采用硫酸按n(s/v)＝1.5溶解vo2，配制1l正极硫酸氧钒溶液，钒浓度为1.7mol/l，1l负极硫酸氧钒溶液，钒浓度为2.0mol/l；
[0052]
(2)实施电解后的正极溶液价态为4.9价，负极溶液价态为3.23价；
[0053]
(3)正极溶液在95℃加热沉钒，得到红钒和滤液a；
[0054]
(4)负极溶液在10℃，加入硫酸调整硫酸根浓度为6mol/l，得到v2(so4)3*nh2o晶体和滤液b；
[0055]
(5)将红钒、v2(so4)3*nh2o晶体和浓硫酸按v
5+
/v
3+
比为0.40，n(s/v)为0.24进行混合，注模放置12h固化成型；
[0056]
(6)将滤液a和滤液b进行混合，补加v2o5调整钒价态为+4价，补加浓硫酸、vo2调整浓度恢复至1l正极硫酸氧钒溶液，钒浓度为1.7mol/l，1l负极硫酸氧钒溶液，钒浓度为2.0mol/l，返回步骤2继续循环。
[0057]
将上述钒电解液晶体加水溶解，调整浓度至1.65mol/l，并注入到钒电池正负极储槽中，能用于电化学储能。
[0058]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽
管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

技术特征：

1.一种循环制备钒电解液晶体的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1、用h2so4溶解vo2，获得voso4溶液；步骤2、以voso4溶液为正极、负极，实施电解；步骤3、正极溶液加热沉钒，过滤得到红钒和滤液a；步骤4、负极溶液补加硫酸，冷却结晶，过滤得到v2(so4)3*nh2o晶体和滤液b，其中n选取范围为0-50；步骤5、将红钒、v2(so4)3*nh2o晶体和浓硫酸混合，固化成型，得到钒电解液晶体；步骤6、将滤液a和滤液b混合，通过补加v2o5和或v2o3调整溶液中钒的价态，补加vo2和/或h2so4调整总钒、硫酸根浓度，获得voso4溶液，所述voso4溶液返回步骤2循环。2.根据权利要求1所述循环制备钒电解液晶体的方法，其特征在于，步骤1中h2so4与vo2的用量比为2.0～1.0。3.根据权利要求1所述循环制备钒电解液晶体的方法，其特征在于，步骤2中负极voso4溶液中钒浓度为2.0～3.5mol/l，正极voso4溶液中钒浓度为1.25～1.75mol/l。4.根据权利要求1所述循环制备钒电解液晶体的方法，其特征在于，步骤2电解参数为50～300ma/cm2，电压为0.3～1.5v。5.根据权利要求1所述循环制备钒电解液晶体的方法，其特征在于，步骤2正极溶液中钒的终点价态+4.5～+5.0价，正极为(vo2)2so4、voso4溶液；负极溶液中钒的终点价态+3.0～+3.5价，负极为v2(so4)3、voso4溶液。6.根据权利要求1所述循环制备钒电解液晶体的方法，其特征在于，步骤3加热沉钒的温度为50～100℃。7.根据权利要求1所述循环制备钒电解液晶体的方法，其特征在于，步骤4加入硫酸调整总硫酸根浓度6～12mol/l。8.根据权利要求1所述循环制备钒电解液晶体的方法，其特征在于，步骤5中红钒、v2(so4)3*nh2o晶体和硫酸根按v
5+
/v
3+
为0.25～0.43，n(s/v)为2.4～2.8的比例进行混合。9.一种钒电解液晶体，其特征在于，采用权利要求1-8任意一项所述方法制备而成。10.根据权利要求9所述钒电解液晶体，其特征在于，钒电解液晶体中钒的平均价态为3.5价。

技术总结

本发明提供一种钒电解液晶体及其循环制备方法，循环制备钒电解液晶体的方法包括以下步骤：用H2SO4溶解VO2，获得VOSO4溶液；以VOSO4溶液为正极、负极，实施电解；正极溶液加热沉钒，过滤得到红钒和滤液A；负极溶液补加硫酸，冷却结晶，过滤得到V2(SO4)3*nH2O晶体和滤液B；将红钒、V2(SO4)3*nH2O晶体和浓硫酸混合，固化成型，得到钒电解液晶体；将滤液A和滤液B混合，补加V2O5和V2O3调整溶液中钒的价态，补加VO2和H2SO4调整总钒、硫酸根浓度，获得VOSO4溶液，VOSO4溶液返回步骤2循环。本发明所述方法步骤简单、成本低、无污染，能实现钒电解液晶体工业化连续生产。化连续生产。化连续生产。