一种阳离子掺杂镍铁非晶化合物的制备方法

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1.本发明属于催化领域，涉及一种由有机金属骨架mil-88b(fe)作为前驱体，由阳离子掺杂的镍铁非晶化合物的制备方法。

背景技术：

2.面对日益严峻的环境污染与环境恢复问题和化石燃料等不可再生能源的加速消耗，新能源的开发与储存技术成为当前社会可持续发展的迫切需要。因此，寻一种清洁、可再生、安全高效、对环境友好的新能源，对未来人类社会的发展具有特别重要意义。氢能作为一种新能源，具有清洁、燃烧热高、可存储、廉价易得等优点，因此被公认为是最理想、最有潜力的替代化石燃料的能源之一。电解水制取氢能源是目前较为成熟且有发展前景和最清洁的获取氢能的方法之一。一般来说，水裂解反应包括两个半反应，即析氢反应(her)和析氧反应(oer)，在阳极发生的析氧反应(oer)速度缓慢，导致总能量转换效率低，并且反应产物(o2)没有很高的价值。传统的水电解槽同时产生h2和o2，因此又需要额外的过程实现气体分离，来防止h2/o2混合的安全隐患。此外，活性氧(ros)的潜在形成可能导致电解池隔膜降解，从而导致电解装置过早损坏。而糠醇(ffa)的氧化反应动力学比析氧气反应更有利，阳极的氧化产物糠酸(fa)比氧气更有价值。因此采用糠醇在电解池阳极转变为糠酸的氧化反应替代析氧反应。
3.在催化材料的选择上，到目前为止，贵金属铂(pt)和铱(ir)基电催化剂仍然分别作为基准的her和oer电催化剂，然而铂和铱的高成本和稀缺性严重限制了它们在电解水制氢中的广泛应用。镍铁非晶化合物由于其组成元素的地球丰度和优异的耐久性，作为在碱性溶液中同时催化her和oer的双功能电催化剂具有很大的前景。目前，虽然镍铁非晶化合物显示出出的oer电催化剂，但其her活性在碱性溶液中极差，导致其在碱性电解质溶液中有非常高的全解水电压。而阳离子掺杂可以改善材料对氢中间体和氧中间体的吸附能力，从而有效提高全解水性能。自模板法生长的结构可以充分暴露活性位点，并且应对不同的催化环境与催化物质，可以选择不同的阳离子进行元素掺杂，进一步提高催化效率。

技术实现要素：

4.针对如何有效提高镍铁非晶化合物催化活性、充分暴露活性位点等问题，本发明提出一种阳离子掺杂镍铁非晶化合物的制备方法。
5.为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
6.(1)前驱体mil-88b(fe)的制备：将一定量的无水三氯化铁超声分散在适量的二甲基甲酰胺(dmf)中，搅拌均匀后再加入一定量的对苯二甲酸(bdc)，搅拌至完全溶解；将所得的均匀溶液，在搅拌的状态下，滴入少许一定浓度的氢氧化钠溶液，之后密封搅拌一定时间；将全部溶液转移至反应釜中，外壳封装后，再转移至烘箱中，恒温一定时长，自然降温；将反应釜内衬中的产物用去离子水和无水乙醇进行离心洗涤，之后将产物分散到去离子水中，得到的分散液进行冷冻处理，最后转入冻干机中进行冷冻干燥，得到前驱体mil-88b
(fe)；
7.优选的，所述步骤(1)中，无水三氯化铁的用量为160～970mg，二甲基甲酰胺的用量为5～30ml，对苯二甲酸的用量为170～1000mg，氢氧化钠溶液的浓度为1.9～2.1mol/l，用量为0.4～2.4ml，密封搅拌的时间为3～5min，所使用的反应釜容积为25～100ml，烘箱的温度选为95～120℃，保温时长为11～13h；
8.(2)阳离子掺杂镍铁非晶化合物的制备：称取一定量步骤(1)得到的前驱体mil-88b(fe)放入圆底烧瓶中，加入适量去离子水，超声分散一段时间，使其充分分散，并搅拌一段时间，形成均匀溶液；称取一定量的六水合硝酸镍，适量环六亚甲基四胺和少量无水柠檬酸钠放入烧杯中，加入适量去离子水，搅拌至完全溶解，形成澄清透明的溶液；将上述烧杯中的溶液倒入装有前驱体mil-88b(fe)分散液的圆底烧瓶中，超声分散，搅拌至均匀；然后在搅拌状态下加入少许预配置的掺杂元素的盐溶液，继续搅拌至均匀混合，密封后油浴锅加热，恒温一定时长，期间保持溶液静置，不能搅拌，自然冷却至室温后，将得到的产物进行离心洗涤，之后将产物分散到去离子水中，得到的分散液进行冷冻处理，最后转入冻干机中进行冷冻干燥，得到阳离子掺杂镍铁非晶化合物；
9.优选的，所述步骤(2)中，前驱体mil-88b(fe)的用量为10～70mg，用于分散前驱体mil-88b(fe)的去离子水的用量为5～25ml，超声分散的时间为5～15min，搅拌均匀的时间为5～15min，六水合硝酸镍的用量为140～750mg，环六亚甲基四胺的用量为70～350mg，柠檬酸钠的用量为13～65mg，溶解以上药品的去离子水用量为4～20ml，掺杂元素盐溶液的掺杂阳离子浓度为2～10mmol/l，用量为1～25ml，油浴锅的温度选为75～95℃，保温时长为4.5～6h。
10.本发明的优点及有益效果是：
11.1、本发明提出了一种阳离子掺杂镍铁非晶化合物的制备方法，通过自模板法刻蚀制备得到镍铁非晶化合物，相较于单独纳米片或者纳米花球结构而言，该方法(自模板法)避免了纳米片的堆叠，防止出现活性位点掩盖等问题，有利于催化材料活性表面积的充分暴露以及与电解液的充分接触，并且自模板法具有反应步骤少和无需额外模板等特点。
12.2、本发明提出了一种阳离子掺杂镍铁非晶化合物的制备方法，阳离子掺杂使材料对氢中间体和氧中间体都具有良好的吸附能力，有效提高材料的催化性能。
13.3、本发明提出了一种阳离子掺杂镍铁非晶化合物的制备方法，阳离子在产品中的质量分数精确可控，该方法具有设备简单、易于实现控制、工艺重复性好、产品质量稳定等优点。
14.4、本发明提出了一种阳离子掺杂镍铁非晶化合物的制备方法，该方法具有一定普适性，可以根据不同的要求调节掺杂元素的种类与含量，以应对不同的催化环境。
15.5、本发明提出了一种阳离子掺杂镍铁非晶化合物的制备方法，该纳米材料用作糠醇氧化催化剂，表现出优异的催化性能，具有广阔的应用前景。
附图说明
16.图1：本发明提出的一种阳离子掺杂镍铁非晶化合物的制备方法的流程图；
17.图2：本发明实施例1所得到前驱体mil-88b(fe)的扫描电镜照片；
18.图3：本发明实施例1中所得到的钌掺杂镍铁非晶化合物的扫描电镜照片；
19.图4：本发明实施例1中所得到的钌掺杂镍铁非晶化合物的x射线衍射图谱；
20.图5：本发明实施例1中所得到的钌掺杂镍铁非晶化合物的扫描电镜能谱分析图；
21.图6：本发明实施例1中所得到的钌掺杂镍铁非晶化合物的元素含量百分比表；
22.图7：本发明实施例2中所得到的铈掺杂镍铁非晶化合物的扫描电镜照片；
23.图8：本发明实施例2中所得到的铈掺杂镍铁非晶化合物的元素含量百分比表；
24.图9：本发明实施例3中所得到的钴掺杂镍铁非晶化合物的扫描电镜照片；
25.图10：本发明实施例3中所得到的钴掺杂镍铁非晶化合物的元素含量百分比表；
26.图11：本发明实施例1中所得到的钌掺杂镍铁非晶化合物作为催化剂氧化糠醇的性能图。
具体实施方式
27.下面结合附图和实施例来对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围不局限于以下实施例。
28.实施例1：
29.(1)前驱体mil-88b(fe)的制备：将160mg无水三氯化铁超声分散在5ml的二甲基甲酰胺(dmf)中，搅拌均匀后再加入170mg的对苯二甲酸(bdc)，搅拌至完全溶解；将所得的均匀溶液，在搅拌的状态下，滴入1.9mol/l浓度的氢氧化钠溶液0.4ml，之后密封搅拌3min；将全部溶液转移至25ml反应釜中，外壳封装后，再转移至烘箱中，95℃恒温11.5h，自然降温；将反应釜内衬中的产物用去离子水和无水乙醇进行离心洗涤，之后将产物分散到去离子水中，得到的分散液进行冷冻处理，最后转入冻干机中进行冷冻干燥，得到前驱体mil-88b(fe)；
30.(2)钌掺杂镍铁非晶化合物的制备：称取24mg步骤(1)得到的前驱体mil-88b(fe)放入圆底烧瓶中，加入10ml去离子水，超声分散10min，使其充分分散，并搅拌15min，形成均匀溶液；称取280mg的六水合硝酸镍、140mg环六亚甲基四胺、26mg无水柠檬酸钠放入烧杯中，加入8ml去离子水，搅拌至完全溶解，形成澄清透明的溶液；将上述烧杯中的溶液倒入装有前驱体mil-88b(fe)分散液的圆底烧瓶中，超声分散，搅拌至均匀；然后在搅拌状态下加入少许预配置浓度为9.7mmol/l的三氯化钌溶液5ml，继续搅拌至均匀混合，密封后油浴锅加热，95℃恒温4.5h，期间保持溶液静置，不能搅拌，自然冷却至室温后，将得到的产物进行离心洗涤，之后将产物分散到去离子水中，得到的分散液进行冷冻处理，最后转入冻干机中进行冷冻干燥，得到钌掺杂镍铁非晶化合物。
31.实施例2：
32.(1)前驱体mil-88b(fe)的制备：将490mg无水三氯化铁超声分散在15ml的二甲基甲酰胺(dmf)中，搅拌均匀后再加入500mg的对苯二甲酸(bdc)，搅拌至完全溶解；将所得的均匀溶液，在搅拌的状态下，滴入2.1mol/l浓度的氢氧化钠溶液1.2ml，之后密封搅拌4min；将全部溶液转移至反应釜中，外壳封装后，再转移至烘箱中，105℃恒温12.5h，自然降温；将反应釜内衬中的产物用去离子水和无水乙醇进行离心洗涤，之后将产物分散到去离子水中，得到的分散液进行冷冻处理，最后转入冻干机中进行冷冻干燥，得到前驱体mil-88b(fe)；
33.(2)铈掺杂镍铁非晶化合物的制备：称取18mg步骤(1)得到的前驱体mil-88b(fe)
放入圆底烧瓶中，加入7.5ml去离子水，超声分散12min，使其充分分散，并搅拌5min，形成均匀溶液；称取210mg的六水合硝酸镍、105mg环六亚甲基四胺、20mg无水柠檬酸钠放入烧杯中，加入6ml去离子水，搅拌至完全溶解，形成澄清透明的溶液；将上述烧杯中的溶液倒入装有前驱体mil-88b(fe)分散液的圆底烧瓶中，超声分散，搅拌至均匀；然后在搅拌状态下加入少许预配置浓度为8.66mmol/l的硝酸铈溶液3.5ml，继续搅拌至均匀混合，密封后油浴锅加热，85℃恒温5.5h，期间保持溶液静置，不能搅拌，自然冷却至室温后，将得到的产物进行离心洗涤，之后将产物分散到去离子水中，得到的分散液进行冷冻处理，最后转入冻干机中进行冷冻干燥，得到铈掺杂镍铁非晶化合物。
34.实施例3：
35.(1)前驱体mil-88b(fe)的制备：将970mg无水三氯化铁超声分散在30ml的二甲基甲酰胺(dmf)中，搅拌均匀后再加入1000mg的对苯二甲酸(bdc)，搅拌至完全溶解；将所得的均匀溶液，在搅拌的状态下，滴入2mol/l浓度的氢氧化钠溶液2.4ml，之后密封搅拌5min；将全部溶液转移至反应釜中，外壳封装后，再转移至烘箱中，100℃恒温12h，自然降温；将反应釜内衬中的产物用去离子水和无水乙醇进行离心洗涤，之后将产物分散到去离子水中，得到的分散液进行冷冻处理，最后转入冻干机中进行冷冻干燥，得到前驱体mil-88b(fe)；
36.(2)钴掺杂镍铁非晶化合物的制备：称取12mg步骤(1)得到的前驱体mil-88b(fe)放入圆底烧瓶中，加入5ml去离子水，超声分散15min，使其充分分散，并搅拌10min，形成均匀溶液；称取140mg的六水合硝酸镍、70mg环六亚甲基四胺、13mg无水柠檬酸钠放入烧杯中，加入4ml去离子水，搅拌至完全溶解，形成澄清透明的溶液；将上述烧杯中的溶液倒入装有前驱体mil-88b(fe)分散液的圆底烧瓶中，超声分散，搅拌至均匀；然后在搅拌状态下加入少许预配置浓度为7.65mmol/l的硝酸钴溶液2.5ml，继续搅拌至均匀混合，密封后油浴锅加热，90℃恒温5h，期间保持溶液静置，不能搅拌，自然冷却至室温后，将得到的产物进行离心洗涤，之后将产物分散到去离子水中，得到的分散液进行冷冻处理，最后转入冻干机中进行冷冻干燥，得到钴掺杂镍铁非晶化合物。
37.上述虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

技术特征：

1.一种氮氟共掺杂氧化镍微米花球的制备方法，包括以下步骤：(1)氟掺杂氧化镍微米花球的制备：采用湿化学法与静电吸附法，称取一定量六水合硝酸镍与氟化铵溶解于一定体积无水乙醇中作为溶液一，随后量取一定体积的油胺溶解于一定体积的无水乙醇中作为溶液二，将溶液一转移至圆底烧瓶中，并置于恒温加热套内，磁子均速搅拌，将溶液二转移至蠕动泵中，以一定速度向圆底烧瓶内注入溶液二，恒温一定时长，自然降温后，用乙醇与正己烷离心洗涤多次，烘干后于马弗炉中进行煅烧处理，得到氟离子掺杂的氧化镍微米花球；其中，溶液一中六水合硝酸镍的用量为0.3～0.5g，氟化铵的用量为0.1～0.3g，无水乙醇体积为10～20ml；溶液二中油胺体积为3～5ml，无水乙醇体积为12～20ml；圆底烧瓶体积为50～100ml，蠕动泵的滴液速率为0.5～1.0ml/min，恒温加热套温度为150～170℃，恒温反应时长为3～5h；马弗炉煅烧温度为280～320℃，煅烧时长为2～3h；(2)氮氟共掺杂氧化镍微米花球的制备：采用等离子体处理法，将步骤(1)所得氟离子掺杂的氧化镍微米花球置于等离子反应器内，在一定压力与一定功率下，通入放电气体某一时长后，反应结束，所得产物为氮氟共掺杂氧化镍微米花球；其中，放电气体为氮气，气体流速为50～60sccm，反应器压力为10～15mtoor，所用功率为30～50w，反应时长为5～8min。

技术总结

本发明提供了一种阳离子掺杂镍铁非晶化合物的制备方法，通过自模板法刻蚀制备得到阳离子掺杂镍铁非晶化合物，该方法(自模板法)避免了纳米片的堆叠，防止出现活性位点掩盖等问题，有利于催化材料活性位点表面积的充分暴露以及与电解液的充分接触，并且阳离子掺杂可以提高材料对氢中间体和氧中间体的吸附能力，有效提高材料的催化性能。该方法具有一定普适性，可以根据不同的要求调节掺杂元素的种类与含量，以应对不同的催化环境。此外，该纳米材料用作糠醇氧化催化剂，表现出优异的催化性能，具有广阔的应用前景。所掺杂的阳离子在产品中的质量分数精确可控，该方法具有设备简单、易于实现控制、工艺重复性好、产品质量稳定等优点。点。点。