一种热阻型长寿命红室温磷光材料及其应用

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1.本发明属于有机室温磷光发光材料，特别涉及一种热阻型长寿命红室温磷光材料及其应用。

背景技术：

2.纯有机室温磷光材料具有低成本、良好生物相容性、结构易修饰等优点，引起了人们极大的关注。这独特的优点使其能够应用于有机发光二极管、生物成像、信息加密、防伪等许多领域。然而，三重态激子的弱自旋轨道耦合和非辐射衰变快，导致低效率的系统窜越(isc)，较难实现长寿命磷光发射。一般而言，有机磷光的产生涉及两个关键过程：(1)提高从最低激发单重态(s1)到激发三重态(tn)以及从最低激发三重态(t1)到基态(s0)的系间窜越(isc)效率。这可以通过增强自旋轨道耦合或减小单重态与三重态间的能隙而有效实现。(2)抑制从最低激发三重态到基态的非辐射跃迁过程。但是由于剧烈的分子热运动(振动，碰撞，扩散运动等)以及氧气的猝灭效应，使得在室温条件下很难观察到有机磷光现象。近年来，国内外研究学者利用晶体工程，构建主客体体系形成氢键网络，聚合物基质掺杂，聚集态诱导发射等策略开发了一系列高效有机长余辉材料。
3.尽管不断有报道称rtp系统具有从微秒(ms)到秒(s)时间尺度的超长寿命，但纯聚合物体系中关于红余辉报道较少，且具有高rtp效率的材料仍然相当有限。更重要的是，因为三重态激子在高温下显著的非辐射跃迁(剧烈的振动弛豫)使得磷光猝灭。这种热猝灭效应是高发光效率的障碍，极大限制了长余辉材料在高温环境中的适用性。目前，零热猝灭磷光材料仅有少量研究，且大多数是无机材料，纯有机长余辉材料目前尚未见报道。
4.因此，如何开发在高温条件下依然具有良好磷光性能的聚合物长寿命发光材料，对是本领域技术人员有待解决的技术问题。

技术实现要素：

5.针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种热阻型长寿命红室温磷光材料，解决目前长寿命有机室温磷光材料无法在高温环境下使用的不足。
6.本发明还提供了所述热阻型长寿命红室温磷光材料的制备方法。
7.进一步，本发明还提供了上述热阻型红室温磷光材料在数据加密和防伪上方面的应用。
8.为了解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：
9.一种热阻型长寿命红室温磷光材料，其特征在于，包括如下结构的聚合物：
[0010][0011]
进一步，所述热阻型长寿命红室温磷光材料，采用如下制备方法得到：
[0012]
s1、合成功能化磷光体：
[0013][0014]
其中，1-羟基芘和4-氯甲基苯乙烯的质量比为0.7～1.5，反应时间为10～48h。
[0015]
s2、合成功能化磷光体与对苯乙烯磺酸钠的共聚物：
[0016][0017]
其中，功能化磷光体与对苯乙烯磺酸钠的摩尔比例为1:100～1:1500，反应时间为24～72h。
[0018]
本发明还提供所述热阻型长寿命红室温磷光材料的应用，用于不同温度条件下的数据加密和防伪领域，所述不同温度包括77～400k。
[0019]
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
[0020]
1、本发明利用无定型聚合物来制备国际上首例具有热阻型的长寿命红室温磷光材料。本发明聚合物长余辉材料可同时实现室温和高温条件下的磷光发射，具有高度的
隐蔽性，使用方便，容易识别，从而实现更高级别的防伪功能，在有机光电材料以及防伪加密等领域具有很好的应用前景。并且，该聚合物长余辉材料，易溶于水，便于加工成各种形状。
[0021]
2、本发明将通用小分子发团功能化，再与对苯乙烯磺酸钠进行自由基聚合，所得的水溶性聚合物长余辉材料在365nm紫外灯照射下产生肉眼可见的蓝荧光，关闭激发光源，能够产生肉眼可见的红余辉，余辉持续时间可达2s；升高温度对该材料的磷光发射不会造成猝灭，在400k的高温下仍然产生肉眼可见的红余辉。
[0022]
3、本发明聚合物长余辉材料的成分简单，与无机磷光材料不同，不需要稀有元素，成本大大降低，且本发明克服了晶体材料制备困难、脆性大，稳定性差，及小分子主客体掺杂长余辉材料易发生相分离、加工工艺困难等不足。
[0023]
4、本发明制备方法易控等优势，该聚合物材料制备方法操作简单，生产成本低，为设计热阻型的室温磷光材料提供了一种新的策略，同时在高温环境的防伪加密等领域具有很好的应用前景。易于实现工业化生产，为简易、高效产业化热阻型聚合物室温磷光材料提供新的理论指导及技术支持，也丰富了纯聚合物室温磷光材料的制备方法。
附图说明
[0024]
图1为1-羟基芘功能化磷光体的核磁共振氢谱；
[0025]
图2为1-羟基芘功能化磷光体的红外光谱；
[0026]
图3为聚合物的红外光谱；
[0027]
图4为室温大气环境下聚合物在365nm紫外灯激发下的余辉照片；
[0028]
图5为室温大气环境下聚合物在365nm紫外灯激发下的磷光光谱；
[0029]
图6为室温大气环境下聚合物在365nm紫外灯激发下的磷光寿命衰减曲线；
[0030]
图7为温度80k-280k下聚合物在365nm紫外灯激发下的磷光光谱；
[0031]
图8为温度80k-280k下聚合物在365nm紫外灯激发下的磷光寿命衰减曲线；
[0032]
图9为温度300k-400k下聚合物在365nm紫外灯激发下的磷光光谱；
[0033]
图10为温度300k-400k下聚合物在365nm紫外灯激发下的磷光寿命衰减曲线；
[0034]
图11为温度300k-400k下聚合物在365nm紫外灯激发下的余辉照片。
具体实施方式
[0035]
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
[0036]
一、一种热阻型长寿命红室温磷光材料，包括如下结构的聚合物：
[0037]
[0038]
本发明研究发现，该结构由于含有芘基团，且芘分子具有红磷光发射的潜力；此外，芘的大共轭结构可形成强的分子间π-π相互作用，可为三重激子提供刚性环境，抑制其非辐射跃迁；由于聚合物结构的刚性，在高温环境下聚合物链运动缓慢，减少了三重态激子的振动弛豫，可以让其在高于室温的环境下仍然具有磷光发射。
[0039]
二、一种热阻型长寿命红室温磷光材料的制备方法，包括如下步骤：
[0040]
s1、合成功能化磷光体：
[0041][0042]
其中，1-羟基芘和4-氯甲基苯乙烯的质量比为0.7～1.5，反应时间为10～48h。
[0043]
s2、合成功能化磷光体与对苯乙烯磺酸钠的共聚物：
[0044][0045]
其中，功能化磷光体与对苯乙烯磺酸钠的摩尔比例为1:100～1:1500，反应时间为24～72h。
[0046]
三、在不同温度下用紫外光对所制备的聚合物进行辐照，移出激发光源后可观察到不同温度的余辉现象，证明该聚合物为热阻型长寿命红室温磷光材料，具有在高温环境下进行数据存储和防伪应用的功能。
[0047]
实施例1
[0048]
一种热阻型长寿命红室温磷光材料(属聚合物长余辉材料)的制备方法，包括如下步骤：
[0049]
(1)1-羟基芘功能化磷光体的合成
[0050]
将2.18g 1-羟基芘，1.12g氢氧化钾，30ml四氢呋喃加入到三口烧瓶中，70℃冷凝回流搅拌30分钟，然后用注射器逐滴加入2.11ml4-氯甲基苯乙烯，在70℃下冷凝回流反应
45小时。反应结束后分别用水、甲醇冲洗抽滤三次，在65℃下真空干燥24小时得到黄粉末产物。
[0051]
经核磁共振氢谱与红外光谱检测，可见所述黄粉末产物具有如下结构：
[0052][0053]
如图1核磁共振氢谱所示，可以看到图中有8组讯号，积分强度比为1:7:1:4:1:1:2:1，与1-羟基芘功能化磷光体小分子的结构相符，各基团的化学位移也符合，说明合成的黄粉末产物为我们预期的产物。
[0054]
如图2红外光谱所示，2922cm-1处为-ch2-键的伸缩振动峰，1627cm-1、1597cm-1、1506cm-1、1457cm-1处的吸收峰是苯环骨架的伸缩振动特征峰，1700cm-1-2000cm-1的锯齿状倍频吸收为苯环上c-h面外和c＝c面内弯曲振动的泛频吸收，1254cm-1为苯环c-h的面内振动特征峰，1016cm-1为c-o的伸缩振动特征峰，907cm-1、990cm-1出现-ch＝ch2的c-h面外变形振动特征峰，827cm-1为苯环对位取代的c-h变形振动特征峰。以上表明已经成功合成了1-羟基芘功能化磷光体。
[0055]
(2)热阻型长寿命红室温磷光材料的制备
[0056]
将0.0167g步骤(1)得到的产物，4.12g对苯乙烯磺酸钠，41.3mg 2,2-偶氮二异，和30ml超干二甲基亚砜加到聚合管中；重复抽真空和通氩气，65℃下反应48小时获得粘稠液体；然后，将其倒入大量乙醇中重沉淀，最后在80℃下真空干燥48小时得到摩尔比例为1:400的1-羟基芘功能化磷光体与对苯乙烯磺酸钠的共聚物。
[0057]
经红外光谱检测，可见所述共聚物具有如下结构：
[0058]
[0059]
如图3红外光谱所示，在2924cm-1处为-ch2-键的伸缩振动峰，在1179cm-1、1126cm-1、670cm-1、577cm-1为磺酸基团的特征峰，表明已经成功合成了1-羟基芘功能化磷光体与对苯乙烯磺酸钠的共聚物。
[0060]
实施例2
[0061]
在不同温度下用紫外光对所制备的聚合物进行辐照，移出激发光源后可观察到不同温度的余辉现象。
[0062]
在室温大气环境下，用365nm紫外灯对实施例1得到聚合物进行辐照，如图4所示，365nm紫外激发下具有蓝荧光发射，移出激发光源后可以明显观察到红余辉现象，余辉持续时间达到2秒。
[0063]
取实施例1得到的聚合物在室温大气环境下用365nm紫外灯激发，得到磷光发射谱结果如图5，磷光寿命衰减曲线如图6。由图5和图6可以看出，该聚合物的磷光发射峰在614nm与676nm处，在614nm处的磷光寿命为222.70ms。
[0064]
将聚合物在80～280k温度下用365nm紫外灯激发，得到80～280k温度下的磷光光谱结果如图7，磷光寿命衰减曲线如图8。由此可以看出，该聚合物随温度升高，磷光强度逐渐降低，由此可见该聚合物属于室温磷光材料，没有热激活延迟荧光。
[0065]
将聚合物在300～400k温度下用365nm紫外灯激发，得到300～400k温度下的磷光光谱结果如图9，磷光寿命衰减曲线如图10。由此可以看出，该聚合物随温度升高，磷光强度逐步降低，在400k的高温下，磷光寿命为16.70ms。
[0066]
图11为本发明在不同温度下用365nm紫外灯照射后的余辉照片。由此可以看出，在温度达到400k的时候本发明仍然可以观察到余辉。
[0067]
实施例3-5在365nm紫外灯激发后显示长寿命红磷光
[0068][0069]
综上，本发明将通用小分子发团功能化，再与对苯乙烯磺酸钠进行自由基聚合，所得的水溶性聚合物长余辉材料在365nm紫外灯激发后显示长寿命红磷光，更重要的是该聚合物的磷光具有明显的热阻特性，在温度达到400k时肉眼仍然可见红余辉。该聚合物材料制备方法操作简单，生产成本低，为设计热阻型的室温磷光材料提供了一种新的策略，同时在高温环境的防伪加密等领域具有很好的应用前景。
[0070]
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

技术特征：

1.一种热阻型长寿命红室温磷光材料，其特征在于，包括如下结构的聚合物：2.根据权利要求1所述热阻型长寿命红室温磷光材料，其特征在于，采用如下制备方法得到：s1、合成功能化磷光体：其中，1-羟基芘和4-氯甲基苯乙烯的质量比为0.7～1.5，反应时间为10～48h；s2、合成功能化磷光体与对苯乙烯磺酸钠的共聚物：其中，功能化磷光体与对苯乙烯磺酸钠的摩尔比例为1:100～1:1500，反应时间为24～72h。3.一种热阻型长寿命红室温磷光材料的应用，其特征在于，采用权利要求1或2所述磷光材料可用于不同温度条件下的数据加密和防伪领域。4.根据权利要求3所述热阻型长寿命红室温磷光材料的应用，其特征在于，所述不同
温度包括77～400k。

技术总结

本发明公开一种热阻型长寿命红室温磷光材料及其应用。本发明将通用小分子发团功能化，再与对苯乙烯磺酸钠进行自由基聚合，所得的水溶性聚合物长余辉材料在365nm紫外灯激发后显示长寿命红磷光，更重要的是该聚合物的磷光具有明显的热阻特性，在温度达到400K时肉眼仍然可见红余辉。该聚合物材料制备方法操作简单，生产成本低，为设计热阻型的室温磷光材料提供了一种新的策略，同时在高温环境的防伪加密等领域具有很好的应用前景。防伪加密等领域具有很好的应用前景。防伪加密等领域具有很好的应用前景。