提高HFC-23氟氯交换反应中催化剂活性和稳定性的方法与流程

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提高hfc-23氟氯交换反应中催化剂活性和稳定性的方法
技术领域
1.本发明涉及氟氯交换反应，特别涉及提高三氟甲烷和氟氯交换反应中催化剂的活性和稳定性的方法。

背景技术：

2.hfc-23(chf3，三氟甲烷，r23)是工业生产hcfc-22(二氟一氯甲烷，r22或chclf2)不可避免的副产物，其gwp值高达14800。我国hfc-23副产量约占全球产量的70％，按年产1.5万吨计算，折合2.2亿吨当量的co2。根据基加利修正案等国际法案规定，自2020年1月1日起，hfc-23必须当年尽量销毁，而hfc-23一般通过1200℃高温焚烧处理，此法污染大，运行成本高。因此，hfc-23资源化利用是实现节能减排中一个重要的课题。
3.目前hfc-23资源化利用的方法包括：热解制备tfe和六氟丙烯(hfp)，与ch4共裂解制备偏氟乙烯(vdf)，与chcl3经氟氯交换制备hcfc-22，制备cf3i等。其中，hfc-23与chcl3氟氯交换生成hcfc-22和hcfc-21的反应，条件温和、产物选择性高，更适合工业化应用。
4.专利cn104628513a公开了三氟甲烷和为原料，在路易斯酸催化作用下转化成hcfc-22的方法，但该催化剂寿命短，影响工业化应用。
5.专利cn109748775a在chf3和chcl3反应中持续加入cl2、ccl4、h2、o2、co2、o3和no
x
等促进气体，提高了催化剂的寿命和稳定性，但提升有限。
6.专利cn112979410a根据反应显示的特征，适时通入再生气体再生，如当hcfc-22的选择性降至46％～48％时，通入占所述混合气体积含量为0.5n％的消碳气，持续时间为10n小时，n为再生次数，且n≤6。当n＞6时，持续通入占所述混合气体积含量为1％～3％的消碳气。使用这种选择性通入消碳气，在反应温度310℃，压力1bar，停留时间5s的条件下，催化剂寿命达2507h，三氟甲烷的转化率为25.1％，hcfc-22的选择性为43.3％。
7.专利cn112973685a公开了co/alf3负载贵金属复合催化剂在温度330℃，压力1bar，停留时间5s的条件下持续通入h2原位消除积碳，催化剂寿命达到2145h，原料转化率26.7％，hcfc-22选择性为44.6％。
8.综上，现有技术中，要么通过烧碳恢复原有活性位，要么添加抗积碳活性位等方式来提高催化剂活性和稳定性，这两种方法只是缓解在反应中活性位点的减少速率，并不能增加催化剂表面三氟甲烷活性位点总体数量，最终催化剂还是会因为表面的活性位点被覆盖而慢慢失活，这样不仅不能大幅提高r23的转化率，而且也不能大幅度提高催化剂的寿命。
9.因此，通过增加催化剂表面活性位点的占比及数量来提高催化剂的活性和稳定性具有重要意义。

技术实现要素：

10.为了解决上述技术问题，本发明提出了一种通过控制三氟甲烷的氟氯铝吸附活性位占比，并提高三氟甲烷的氟氯铝吸附活性位数量，从而提高hfc-23氟氯交换反应中催化
剂活性和稳定性的方法。
11.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
12.一种提高hfc-23氟氯交换反应中催化剂活性和稳定性的方法，所述氟氯交换反应以三氟甲烷和为原料制备获得二氟一氯甲烷(hcfc-22)和一氟二氯甲烷(hcfc-21)，特别地：所述催化剂包括铝基催化剂，在氟氯交换反应过程中，催化剂上形成三氟甲烷的氟氯铝吸附活性位，且所述三氟甲烷的氟氯铝吸附活性位占催化剂表面铝物种的1～20％。
13.所述催化剂选自al2o3、alf3、cr2o
3-al2o3、cr2o
3-alf3、mgo-al2o3或mgo-alf3中的至少一种。
14.本发明经研究发现，在hfc-23氟氯交换反应中，催化剂会先吸附形成三氟甲烷的氟氯铝吸附活性位，该吸附活性位能够解决三氟甲烷活化难的问题，所述三氟甲烷的氟氯铝吸附活性位可表示为alclxfy，式中，0.01≤x≤0.5，且x+y＝3。当所述三氟甲烷的氟氯铝吸附活性位在催化剂表面铝物种中的占比在合理区间内时，催化剂具有最大的催化活性。如，当三氟甲烷吸附活性位alclxfy在催化剂表面铝物种中的占比＜1％时，反应中r23转化率非常低；当三氟甲烷吸附活性位alclxfy在催化剂总活性位中的占比＞20％时，催化剂容易失活。
15.所述催化剂表面铝物种为在催化剂制备、预处理和吸附原料气过程中形成的含铝配位化合物，如acl3，alf3、alclxfy、aloxcly、aloxfy等。
16.故，优选地，所述三氟甲烷的氟氯铝吸附活性位占催化剂表面铝物种的1～20％，更优选为5～15％；
17.本发明进一步研究发现，当三氟甲烷和在催化剂床层表面与催化剂接触时，三氟甲烷和的是否分散均匀，很大程度的影响了三氟甲烷的氟氯铝吸附活性位的占比，因此，本发明通过调节原料气在催化剂表面的混合均匀程度，来控制三氟甲烷的氟氯铝吸附活性位占比。具体地：
18.催化剂以催化剂床层的形式设置在反应器内，所述催化剂床层上设有填料层，所述填料层的高度为1～15cm，优选填料层高度为5～8cm。
19.填料层中的填料选自陶瓷、碳化硅或镍基合金散堆填料中的至少一种，其中镍基合金包括因康镍合金、哈氏合金或蒙乃尔合金中的至少一种，所述填料优选陶瓷填料。
20.此外，还可以设置气体混合器，使得三氟甲烷和通过气体混合器混合后与催化剂接触反应。
21.当然地，设置填料层和气体混合器均能调节三氟甲烷的氟氯铝吸附活性位占比，两者可以选其一；为了更好地达到效果，优选同时设置填料层和气体混合器。
22.在特定的三氟甲烷吸附活性位占比的前提下，通过提高三氟甲烷吸附活性位数量，可以进一步提升催化剂催化活性和稳定性。故：
23.本发明所述催化剂由铝基催化剂和助剂混合，并经氟化预处理后获得，所述助剂选自活性炭、硅粉或二氧化硅粉中的至少一种。
24.所述活性炭选自椰壳活性炭、木质活性炭、果壳活性炭或煤质活性炭中的至少一种。所述活性炭具有高比表面积(400～800m2/g)，且耐氟化氢腐蚀，与铝基催化剂混合后，能成为铝基催化剂的孔道骨架，增加催化剂的孔道数量，使得催化剂暴露更多的活性位点。
25.所述助剂采用硅粉或二氧化硅粉时，在氟化预处理中能与氟化氢气氛反应生成气体溢出，使得铝基催化剂中新造出更多的孔道，从而暴露更多的活性位点。所述助剂为硅粉时，在氟化处理过程中产生四氟化硅气体和氢气逸出造孔；所述助剂为二氧化硅粉时，在氟化处理过程中产生四氟化硅气体和水分逸出造孔。
26.所述助剂占催化剂总质量的0.01～20.0wt％。
27.所述助剂采用活性炭时，活性炭的添加量占催化剂总质量的1.0～10.0wt％；所述助剂采用硅粉或二氧化硅粉时，其添加量占催化剂总质量的5.0～20.0wt％。
28.所述氟化预处理过程包括以下步骤：
29.(1)在1～20％氟化氢和80％～99％氮气的混合气氛下，250～450℃氟化处理1～6h；
30.(2)在氟化氢气氛下，300～500℃下处理2～10小时；
31.(3)通氮气吹扫降温。
32.如上所述，本发明的氟化预处理过程，不仅是为了催化剂的氟化处理，同时还可以与硅粉或二氧化硅粉反应为催化剂制造出更多的孔道，有效增加催化剂的比表面积，增加hfc-23氟氯交换反应中催化剂产生的三氟甲烷吸附活性位数量，进而提高催化剂的催化活性和稳定性。
33.在本发明上述hfc-23氟氯交换反应过程中，三氟甲烷和的摩尔配比为：1～(1：3)，反应温度为250～400℃，反应压力为0.1～3bar，在催化剂床层的停留时间为4～50s。
34.优选地，三氟甲烷和的摩尔配比为：1～(1：2)，反应温度为300～360℃，反应压力为0.1～2bar，在催化剂床层的停留时间为4～12s。
35.与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
36.1、本发明通过设置催化剂床层表面的填料层和/或原料气体混合器，实现原料气在催化剂表面的混合均匀程度调节，控制三氟甲烷的氟氯铝吸附活性位占催化剂表面铝物种的1～20％，可大大提高催化剂催化活性。
37.2、本发明通过助剂的添加来提高催化剂孔道数量，有效增加催化剂的比表面积，在控制三氟甲烷吸附活性位占比的前提下增加hfc-23氟氯交换反应中催化剂产生的三氟甲烷的氟氯铝吸附活性位数量，进而提高催化剂的催化活性和稳定性。
具体实施方式
38.下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
39.实施例1
40.本实施例提供一种提高hfc-23氟氯交换反应中催化剂活性和稳定性的方法，通过以下步骤实现：
41.s1.取20g alf3放入球磨机，球磨机转速400r/min，公转自转球磨4h后，将研磨后的样品压片筛分至10～20目后装入反应器中形成催化剂床层；
42.s2.氟化预处理：1)10％氟化氢和90％氮气混合气氛下，250℃氟化处理2小时；2)
氟化氢气氛下，300℃处理5小时；3)通氮气吹扫降温；
43.s3.氟氯交换反应：由液体泵输送至汽化器汽化，然后在气体混合器中与三氟甲烷充分混合进入反应器，反应条件：hfc-23、的摩尔配比为1:1.2，反应温度为340℃，反应压力为0.1bar，停留时间为6s。
44.氟氯交换反应过程中，反应5小时后三氟甲烷吸附活性位占比、催化反应结果和催化剂稳定运行时间等见下表1。
45.实施例2
46.本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：在催化剂床层上方增加因康镍合金散堆填料，填料高度为5cm，其他条件不变。
47.实施例3
48.本实施例的操作同实施例2，区别仅在于：催化剂床层填料由因康镍合金散堆填料改为陶瓷填料，其他均不变。
49.实施例4
50.本实施例的操作同实施例2，区别仅在于：催化剂床层填料由因康镍合金散堆填料改为碳化硅填料，其他均不变。
51.实施例5
52.本实施例的操作同实施例3，区别仅在于：陶瓷散堆填料高度由5cm降低为2cm，其他均不变。
53.实施例6
54.本实施例的操作同实施例3，区别仅在于：陶瓷散堆填料高度由5cm增加为8cm，其他均不变。
55.实施例7
56.本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：催化剂由alf3改为椰壳活性炭/alf3，其中椰壳活性炭占催化剂总质量的3.0％wt，其他不变。
57.实施例8
58.本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：催化剂由alf3改为木质活性炭/alf3，其中木质活性炭占催化剂总质量的3.0％wt，其他不变。
59.实施例9
60.本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：催化剂由alf3改为煤质活性炭/alf3，其中煤质活性炭占催化剂总质量的3.0％wt，其他不变。
61.实施例10
62.本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：催化剂由alf3改为二氧化硅/alf3混合物，其中二氧化硅占催化剂总质量的10.0％wt，其他不变。
63.实施例11
64.本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：催化剂由alf3改为硅粉/alf3混合物，其中硅粉占催化剂总质量的10.0％wt，其他不变。
65.实施例12
66.本实施例的操作同实施例10，区别仅在于：催化剂床层上方增加了5cm高陶瓷散堆填料，其他不变。
67.实施例13
68.本实施例的操作同实施例7，区别仅在于：催化剂床层上方增加了5cm高的陶瓷散堆填料，其他不变。
69.实施例14
70.本实施例的操作同实施例12，区别仅在于：催化剂改为二氧化硅/10％cr2o
3-alf3混合物催化剂，其中cr2o3与alf3质量比为1:9，经球磨混合4h，二氧化硅占催化剂总质量10.0％wt，其他不变。
71.实施例15
72.本实施例的操作同实施例12，区别仅在于：催化剂改为二氧化硅/10％ mgo-alf3混合物催化剂，其中mgo与alf3质量比为1:9，二氧化硅占催化剂总质量10.0％wt，经球磨混合4h，其他不变。
73.实施例16
74.本实施例的操作同实施例12，区别仅在于：催化剂改为二氧化硅/10％cr2o
3-al2o3混合物催化剂，其中cr2o3与al2o3质量比为1:9，二氧化硅占催化剂总质量10.0％wt，经球磨混合4h，其他不变。
75.对比例1
76.取20g alf3催化剂放入球磨机，球磨机转速400r/min，公转自转球磨4h后，将研磨后的样品压片筛分至10～20目装入反应器中预处理，预处理过程包括：1)10％氟化氢和90％氮气混合气氛下，250℃氟化处理2小时；2)氟化氢气氛下，300℃处理5小时；3)通氮气吹扫降温。预处理结束后开始反应。
77.经液体泵输送至汽化器汽化，然后在管路中与三氟甲烷混合进入反应管反应，hfc-23和的摩尔配比为：1:1.2，反应温度为340℃，反应压力为：0.1bar，停留时间为6s。
78.对比例2
79.取20g alf3催化剂放入球磨机，球磨机转速400r/min，公转自转球磨4h后，将研磨后的样品压片筛分至10～20目装入反应器中预处理，预处理过程包括：1)10％氟化氢和90％氮气混合气氛下，250℃氟化处理2小时；2)氟化氢气氛下，300℃处理5小时；3)通氮气吹扫降温。预处理结束后开始反应。
80.经液体泵输送至汽化器汽化，然后在管路中与三氟甲烷混合进入反应管反应，同时持续通入氧气作为反应促进气，hfc-23、和氧气的摩尔配比为：1:1.2:0.2，反应温度为340℃，反应压力为：0.1bar，停留时间为6s。
81.反应5h后催化剂中三氟甲烷吸附活性位占总表面铝物种的百分比通过xps表征分析得到，具体催化剂评价和表征结果如下表1所示：
82.表1三氟甲烷氟氯交换反应结果评价
[0083][0084]

技术特征：

1.一种提高hfc-23氟氯交换反应中催化剂活性和稳定性的方法，所述氟氯交换反应以三氟甲烷和为原料制备获得二氟一氯甲烷(hcfc-22)和一氟二氯甲烷(hcfc-21)，其特征在于：所述催化剂包括铝基催化剂，在氟氯交换反应过程中，催化剂上形成三氟甲烷的氟氯铝吸附活性位，且所述三氟甲烷的氟氯铝吸附活性位占催化剂表面铝物种的1～20％。2.根据权利要求1所述的提高hfc-23氟氯交换反应中催化剂活性和稳定性的方法，其特征在于：所述催化剂选自al2o3、alf3、cr2o
3-al2o3、cr2o
3-alf3、mgo-al2o3或mgo-alf3中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的提高hfc-23氟氯交换反应中催化剂活性和稳定性的方法，其特征在于：所述三氟甲烷的氟氯铝吸附活性位占催化剂表面铝物种的5～15％。4.根据权利要求1所述的提高hfc-23氟氯交换反应中催化剂活性和稳定性的方法，其特征在于：催化剂以催化剂床层的形式设置在反应器内，所述催化剂床层上设有填料层，所述填料层的高度为1～15cm。5.根据权利要求4所述的提高hfc-23氟氯交换反应中催化剂活性和稳定性的方法，其特征在于：填料层中的填料选自陶瓷、碳化硅或镍基合金散堆填料中的至少一种，所述镍基合金包括因康镍合金、哈氏合金或蒙乃尔合金中的至少一种。6.根据权利要求1或4所述的提高hfc-23氟氯交换反应中催化剂活性和稳定性的方法，其特征在于：三氟甲烷和通过气体混合器混合后与催化剂接触反应。7.根据权利要求1所述的提高hfc-23氟氯交换反应中催化剂活性和稳定性的方法，其特征在于：所述催化剂由铝基催化剂和助剂混合，并经氟化预处理后获得，所述助剂选自活性炭、硅粉或二氧化硅粉中的至少一种。8.根据权利要求7所述的提高hfc-23氟氯交换反应中催化剂活性和稳定性的方法，其特征在于：所述助剂占催化剂总质量的0.01～20.0wt％。9.根据权利要求8所述的提高hfc-23氟氯交换反应中催化剂活性和稳定性的方法，其特征在于：所述助剂采用活性炭时，活性炭的添加量占催化剂总质量的1.0～10.0wt％；所述助剂采用硅粉或二氧化硅粉时，其添加量占催化剂总质量的5.0～20.0wt％。10.根据权利要求7所述的提高hfc-23氟氯交换反应中催化剂活性和稳定性的方法，其特征在于：所述氟化预处理过程包括以下步骤：(1)在1～20％氟化氢和80％～99％氮气的混合气氛下，250～450℃氟化处理1～6h；(2)在氟化氢气氛下，300～500℃下处理2～10小时；(3)通氮气吹扫降温。11.根据权利要求1-10任一所述的提高hfc-23氟氯交换反应中催化剂活性和稳定性的方法，其特征在于：所述氟氯交换反应过程中，三氟甲烷和的摩尔配比为：1～(1：3)，反应温度为250～400℃，反应压力为0.1～3bar，在催化剂床层的停留时间为4～50s。12.根据权利要求11所述的提高hfc-23氟氯交换反应中催化剂活性和稳定性的方法，其特征在于：所述氟氯交换反应过程中，三氟甲烷和的摩尔配比为：1～(1：2)，反应温度为300～360℃，反应压力为0.1～2bar，在催化剂床层的停留时间为4～12s。

技术总结

本发明公开了一种提高HFC-23氟氯交换反应中催化剂活性和稳定性的方法，所述氟氯交换反应以三氟甲烷和为原料制备获得二氟一氯甲烷(HCFC-22)和一氟二氯甲烷(HCFC-21)，所述催化剂为铝基催化剂，在氟氯交换反应过程中，催化剂上形成三氟甲烷的氟氯铝吸附活性位，且所述三氟甲烷的氟氯铝吸附活性位占催化剂表面铝物种的5～15％。本发明具有合适的三氟甲烷的氟氯铝吸附活性位占比，能够提高催化剂的催化活性，并通过增加三氟甲烷吸附活性位数量，进一步提升催化剂的催化活性和催化稳定性。定性。