1.本技术涉及锂二次电池技术领域，尤其涉及一种
正极活性材料及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。
背景技术：
2.近年来，随着锂离子二次电池的应用范围越来越广泛，锂离子电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。由于锂离子二次电池取得了极大的发展，因此对其能量密度、循环性能和安全性能等也提出了更高的要求。另外，由于正极活性材料的选择越发局限，高镍正极活性材料被认为是满足高能量密度要求的最佳选择。
3.但是随着镍含量的不断提高，其结构稳定性越来越差。通过包覆或掺杂等手段来改善材料的倍率性能和循环性能等是目前比较有效的手段，然而现有的方法均会导致对锂离子电池性能不同程度的破坏，例如，锂离子电池的克容量降低、循环性能变差等。因此，现有的包覆或掺杂的正极材料仍有待改进。
技术实现要素：
4.发明所要解决的技术问题
5.本技术是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种正极活性材料，以lini
x
co
yaz
o2为内核，包
覆层包括氧离子导体作为第一包覆层，快离子导体作为第二包覆层，从而在抑制正极活性材料产气的同时改善正极活性材料的循环性能。
6.用于解决问题的技术方案
7.为了达到上述目的，本技术提供了一种正极活性材料及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。
8.本技术的第一方面提供了一种正极活性材料，包括内核、第一包覆层和第二包覆层，所述第一包覆层包覆在所述内核的表面，所述第二包覆层包覆于所述第一包覆层的表面，所述内核为lini
x
co
yaz
o2,其中,a为mn或al，0.6≤x＜1，0＜y≤0.2，x+y+z＝1，所述第一包覆层为ln
x
zr
1-xo2-δ
，0.08＜x＜0.2,0.04＜δ＜0.1，其中，ln选自gd、dy、er、yb、y中的一种或多种，所述第二包覆层为lim2(po4)3，其中，m为ti或zr，相对于所述正极活性材料的总重量，将所述第一包覆层的重量比例设为a％，将所述第一包覆层的厚度设为d1、单位：nm，将所述第二包覆层的厚度设为d2、单位：nm，所述正极活性材料满足以下条件：0＜d1/(d1+d2+a)≤0.83，可选地，0.3≤d1/(d1+d2+a)≤0.6。
9.由此，本技术在高镍三元正极活性材料颗粒表面包覆锆基氧离子导体和快离子导体。锆基氧离子导体氧原子具有强良好的络合能力，抑制了正极活性材料颗粒表面在充放电循环中不可逆反应生成的氧气以及与电解液之间的因副反应而产生的热量，从而改善了正极活性材料的热失控。此外，锆基氧离子导体的锆元素在烧结过程中，能与内核材料中的
氧元素形成zr-o键，提高了正极活性材料的晶格稳定性，进而改善了其循环性能。快离子导体稳定性好，对锂离子有着良好的传输能力，因此，引入快离子导体能够改善正极活性材料颗粒的动力学性能。同时，第一包覆层的厚度即d1、第二包覆层的厚度即d2、第一包覆层的重量比例a％，满足上述关系式时，包覆层能够在抑制产气的同时，不影响正极活性材料的动力学性能，进而改善了正极活性材料的循环性能。
10.在任意实施方式中，第一包覆层的厚度即d1＝2-35nm，和/或，第二包覆层的厚度即d2＝2-35nm。
11.由此，第一包覆层和第二包覆层在上述范围内时，包覆层有均匀包覆在高镍三元正极活性材料内核的表面，进而抑制了正极活性材料在充放电过程中的产气，同时改善了其循环性能。
12.在任意实施方式中，相对于正极活性材料的总重量，第一包覆层的重量比例为a％为0.2-5％，和/或，相对于正极活性材料的总重量，第二包覆层的重量比例为0.2-5％。
13.由此，从抑制正极活性材料的产气的同时提高正极活性材料的锂离子传输能力的角度出发，选取第一包覆层、第二包覆层的重量比例在上述范围。第一包覆层、第二包覆层的重量比例在上述范围内时，能够避免出现如下情况：由于第一包覆层锆基氧离子导体对锂离子不具有电化学活性，因而若第一包覆层含量过高，则会影响正极活性材料的动力学性能，阻碍锂离子的嵌入和脱出；另外，若第二包覆层含量过高，则第一包覆层含量不足，可能会削弱氧离子导体抑制正极活性材料的产气的效果，导致高镍三元正极活性材料的晶格结构亦可能会在充放电循环过程中坍塌，影响其循环性能。
14.在任意实施方式中，正极活性材料dv50＝5-20μm。由此，从便于正极浆料的制备角度出发，选取正极活性材料的dv50在上述范围。
15.本技术的第二方面还提供一种正极活性材料的制备方法，包括
16.步骤a：将含zr元素
前驱体、含ln元素前驱体和lini
x
co
yaz
o2加入去离子水中，在60-80℃下搅拌至水分完全蒸干，继续干燥4-6小时得到物料a，其中，a为mn或al，0.6≤x＜1,0＜y≤0.2，x+y+z＝1，ln元素选自gd、dy、er、yb、y中的一种或多种，
17.步骤b：将物料a粉碎后，置于氧化性气氛中，在650-950℃下烧结2-6小时，得到物料b，
18.步骤c：将磷酸锂盐、含有m元素的前驱体、络合剂溶于溶剂中，而后加入物料b，在60-80℃下搅拌至溶剂完全蒸干，继续干燥4-6小时，得到物料c，其中，m为ti或zr，
19.步骤d：将物料c粉碎后，置于氧化性气氛中，先在150-250℃下烧结5-10小时，而后升温至550-750℃，继续烧结5-15小时，得到正极活性材料。
20.由此，通过上述方法制备的正极活性材料的包覆层包括锆基氧离子导体和快离子导体。锆基氧离子导体氧原子具有强良好的络合能力，抑制了正极活性材料颗粒表面在充放电循环中不可逆反应生成的氧气以及与电解液之间的因副反应而产生的热量，从而改善了正极活性材料的热失控。此外，锆基氧离子导体的锆元素在烧结过程中，能与内核材料中的氧元素形成zr-o键，提高了正极活性材料的晶格稳定性，进而改善了其循环性能。由于快离子导体稳定性好，对锂离子有着良好的传输能力，进而改善了正极活性材料的动力学性能。
21.在任意实施方式中，步骤a中，含zr元素前驱体与所述含ln元素前驱体的摩尔比为
(4-12):1，和/或，含zr元素前驱体与含ln元素前驱体的重量之和相对于lini
x
co
yaz
o2的重量即(含zr元素前驱体与含ln元素前驱体的重量之和):lini
x
co
yaz
o2的重量为(0.2-10):100。
22.由此，lini
x
co
yaz
o2的表面上均匀地包覆了一层锆基氧离子导体，从而改善lini
x
co
yaz
o2在循环过程中产气的问题。
23.在任意实施方式中，步骤c中，磷酸锂盐与含m元素前驱体的重量比为(0.5-3):1，和/或，磷酸锂盐与络合剂的摩尔比为1:(0.6-2)，和/或，磷酸锂盐与含m元素前驱体的重量之和相对于物料b的重量即(磷酸锂盐与含m元素前驱体的重量之和):物料b的重量为(0.05-9):100。
24.由此，正极活性材料的表面均匀地包覆了一层lim2(po4)3快离子导体，从而改善了正极活性材料地循环性能。
25.在任意实施方式中，步骤a中，含zr元素前驱体选自zr(no3)4、h2n2o7zr、zrocl2、zrocl、zro2中的一种或多种，含ln元素前驱体选自gd元素前驱体、dy元素前驱体、er元素前驱体、yb元素前驱体、含y元素前驱体、ti元素前驱体中的一种或多种。
26.由此，从合成的锆基氧离子导体的稳定性的角度出发，选取上述的含zr元素的前驱体和含ln元素前驱体。
27.在任意实施方式中，含gd元素前驱体选自gd(no3)4·
6h2o、c6h
11
gdo7中的一种或多种，和/或，含dy元素前驱体选自dy(no3)4·
6h2o、c6h
17
dyo
10
中的一种或多种，和/或，含er元素前驱体选自er(no3)3·
5h2o、c2h
11
ero6中的一种或多种，和/或，含yb元素前驱体选自yb(no3)3·
5h2o，和/或，含y元素前驱体选自y(no3)3·
6h2o、c6h
17o10
y、y2o3中的一种或多种，和/或，含ti元素前驱体选自ticl4、tioso4、tiso4、正钛酸四丁酯中的一种或多种。
28.由此，从合成对氧原子有良好络合能力的锆基氧离子导体的角度出发，选取上述含gd元素前驱体、含dy元素前驱体、含er元素前驱体、含yb元素前驱体、含y元素前驱体和含ti元素前驱体。
29.在任意实施方式中，步骤c中，磷酸锂盐选自磷酸锂、磷酸二氢锂中的一种或多种，和/或，络合剂选自草酸、柠檬酸中的一种或多种，和/或，溶剂选自无水乙醇、乙二醇、甲醇或n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。由此，从合成成分均一、性能良好的lim2(po4)3的快离子导体的角度出发，选取上述磷酸锂盐、络合剂、溶剂。
30.在任意实施方式中，步骤b中，氧化性气氛为氧气或空气。
31.由此，选取上述氧化性气氛时，使得包覆层具有完整的晶格，对氧原子有良好的络合能力，抑制正极活性材料在充放电循环过程中的产气。
32.本技术的第三方面提供一种二次电池，包括本技术第一方面的正极活性材料或根据本技术第二方面的方法制备的正极活性材料。
33.本技术的第四方面提供一种电池模块，包括本技术的第三方面的二次电池。
34.本技术的第五方面提供一种电池包，包括本技术的第四方面的电池模块。
35.本技术的第六方面提供一种用电装置，包括选自本技术的第三方面的二次电池、本技术的第四方面的电池模块或本技术的第五方面的电池包中的至少一种。
36.发明效果
37.本技术提供了一种正极活性材料，以lini
x
co
yaz
o2为内核，包覆层包括氧离子导体
作为第一包覆层ln
x
zr
1-xo2-δ
，快离子导体lim2(po4)3作为第二包覆层。锆基氧离子导体对氧原子具有强良好的络合能力，抑制了正极活性材料颗粒表面在充放电循环中不可逆反应生成的氧气以及与电解液之间的因副反应而产生的热量，从而改善了正极活性材料的热失控。此外，锆基氧离子导体的锆元素在烧结过程中，能与内核材料中的氧元素形成zr-o键，提高了正极活性材料的晶格稳定性，进而改善了其循环性能。由于快离子导体稳定性好，对锂离子有着良好的传输能力，进而改善了正极活性材料的动力学性能。
附图说明
38.图1是本技术一实施方式的二次电池的示意图。
39.图2是图1所示的本技术一实施方式的二次电池的分解图。
40.图3是本技术一实施方式的电池模块的示意图。
41.图4是本技术一实施方式的电池包的示意图。
42.图5是图4所示的本技术一实施方式的电池包的分解图。
43.图6是本技术一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
44.附图标记说明：
45.1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53顶盖组件。
具体实施方式
46.以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本技术的正极活性材料及其制造方法、二次电池、电池模块、电池包和电学装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本技术而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
47.本技术所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本技术中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
48.如果没有特别的说明，本技术的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
49.如果没有特别的说明，本技术的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
50.如果没有特别的说明，本技术的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
51.如果没有特别的说明，本技术所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
52.如果没有特别的说明，在本技术中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“a或b”表示“a，b，或a和b两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“a或b”：a为真(或存在)并且b为假(或不存在)；a为假(或不存在)而b为真(或存在)；或a和b都为真(或存在)。
53.正极活性材料
54.本技术的一个实施方式中，提出了一种正极活性材料，包括内核、第一包覆层和第二包覆层，第一包覆层包覆在内核的表面，第二包覆层包覆于第一包覆层的表面，内核为lini
x
co
yaz
o2,其中,a为mn或al，0.6≤x＜1，0＜y≤0.2，x+y+z＝1，第一包覆层为ln
x
zr
1-xo2-δ
，0.08＜x＜0.2,0.04＜δ＜0.1，其中，ln选自gd、dy、er、yb、y中的一种或多种，第二包覆层为lim2(po4)3，其中，m为ti或zr，相对于正极活性材料的总重量，将第一包覆层的重量比例设为a％，将第一包覆层的厚度设为d1、单位：nm，将第二包覆层的厚度设为d2、单位：nm，正极活性材料满足以下条件：0＜d1/(d1+d2+a)≤0.83，可选地，0.3≤d1/(d1+d2+a)≤0.6。
55.虽然机理尚不明确，但本技术人通过大量的实验，意外地发现：在高镍三元正极活性材料颗粒表面包覆锆基氧离子导体和快离子导体，能够改善其安全性能和循环性能。锆基氧离子导体对氧原子具有强良好的络合能力，抑制了正极活性材料颗粒表面在充放电循环中不可逆反应生成的氧气以及与电解液之间的因副反应而产生的热量，从而改善了正极活性材料的热失控，提高了使用该正极活性材料的二次电池安全性能。此外，锆基氧离子导体中的锆元素在烧结过程中，能与内核材料中的氧元素形成zr-o键，提高了正极活性材料的晶格稳定性，进而改善了其循环性能。快离子导体稳定性好，对锂离子有着良好的传输能力，因此，通过引入快离子导体，能够改善正极活性材料颗粒的动力学性能。同时，第一包覆层的厚度即d1、第二包覆层的厚度即d2、第一包覆层的重量比例a％，满足上述关系式时，能够在抑制产气的同时，不影响正极活性材料的动力学性能，进而改善了正极活性材料的循环性能。
56.在一些实施方式中，第一包覆层的厚度即d1为2-35nm，和/或，第二包覆层的厚度即d2为2-35nm。
57.由此，第一包覆层和第二包覆层在上述范围内时，包覆层能均匀包覆在高镍三元正极活性材料内核的表面，进而抑制了其在充放电过程中的产气，提高了锂离子在颗粒中的扩散速率，同时改善了其循环性能。
58.在一些实施方式中，相对于正极活性材料的总重量，第一包覆层的重量比例为a％＝0.2-5％，和/或，相对于正极活性材料的总重量，第二包覆层的重量比例为0.2-5％。
59.由此，从抑制正极活性材料的产气的同时提高正极活性材料的锂离子传输能力的角度出发，选取第一包覆层、第二包覆层的重量比例在上述范围。第一包覆层和第二包覆层
的重量比例在上述范围内时，则能够避免出现如下情况：由于第一包覆层锆基氧离子导体对锂离子不具有电化学活性，因而若第一包覆层含量过高，则可能会影响正极活性材料的动力学性能，阻碍锂离子的嵌入和脱出；若第二包覆层含量过高，则第一包覆层含量不足，可能会削弱氧离子导体抑制正极活性材料的产气的效果，导致高镍三元正极活性材料的晶格结构亦会在充放电循环过程中坍塌，影响其循环性能。
60.在一些实施方式中，正极活性材料dv50＝5-20μm。由此，从便于正极浆料的制备角度出发，选取正极活性材料的dv50在上述范围。
61.正极活性材料的制备方法
62.本技术的实施方式还提供了一种正极活性材料的制备方法，包括：
63.步骤a：将含zr元素前驱体、含ln元素前驱体和lini
x
co
yaz
o2加入去离子水中，在60-80℃下搅拌至水分完全蒸干，继续干燥4-6小时得到物料a，其中，a为mn或al，0.6≤x＜1,0＜y≤0.2，x+y+z＝1，ln元素选自gd、dy、er、yb、y中的一种或多种，
64.步骤b：将物料a粉碎后，置于氧化性气氛中，在650-950℃下烧结2-6小时，得到物料b，
65.步骤c：将磷酸锂盐、含有m元素的前驱体、络合剂溶于溶剂中，而后加入物料b，在60-80℃下搅拌至溶剂完全蒸干，继续干燥4-6小时，得到物料c，其中，m为ti或zr，
66.步骤d：将物料c粉碎后，置于氧化性气氛中，先在150-250℃下烧结5-10小时，而后升温至550-750℃，继续烧结5-15小时，得到正极活性材料。
67.由此，通过上述方法制备的正极活性材料的包覆层包括锆基氧离子导体和快离子导体。锆基氧离子导体氧原子具有良好的络合能力，抑制了正极活性材料颗粒表面在充放电循环中不可逆反应生成的氧气以及与电解液之间的因副反应而产生的热量，从而改善了正极活性材料的热失控。此外，锆基氧离子导体的锆元素在烧结过程中，能与内核材料中的氧元素形成zr-o键，提高了正极活性材料的晶格稳定性，进而改善了其循环性能。由于快离子导体稳定性好，对锂离子有着良好的传输能力，进而改善了正极活性材料的动力学性能。
68.在一些实施方式中，步骤a中，含zr元素前驱体与所述含ln元素前驱体的摩尔比为(4-12):1，和/或，含zr元素前驱体与含ln元素前驱体的重量之和相对于lini
x
co
yaz
o2的重量即(含zr元素前驱体与含ln元素前驱体的重量之和):lini
x
co
yaz
o2的重量为(0.2-10):100。由此，lini
x
co
yaz
o2的表面均匀地包覆了一层锆基氧离子导体，从而改善lini
x
co
yaz
o2在循环过程中产气的问题。
69.在一些实施方式中，步骤c中，磷酸锂盐与含m元素前驱体的重量比为(0.5-3):1，和/或，磷酸锂盐与络合剂的摩尔比为1:(0.6-2)，和/或，磷酸锂盐与含m元素前驱体的重量之和相对于物料b的重量(即磷酸锂盐与含m元素前驱体的重量之和):物料b的重量为(0.05-9):100。
70.由此，正极活性材料的表面均匀地包覆了一层lim2(po4)3快离子导体，从而改善了正极活性材料地循环性能。
71.在一些实施方式中，步骤a中，含zr元素前驱体选自zr(no3)4、h2n2o7zr、zrocl2、zrocl、zro2中的一种或多种，含ln元素前驱体选自gd元素前驱体、dy元素前驱体、er元素前驱体、yb元素前驱体、含y元素前驱体、ti元素前驱体中的一种或多种。
72.由此，从锆基氧离子导体的稳定性的角度出发，选取上述的含zr元素的前驱体和
含ln元素前驱体。
73.在一些实施方式中，含gd元素前驱体选自gd(no3)4·
6h2o、c6h
11
gdo7中的一种或多种，和/或，含dy元素前驱体选自dy(no3)4·
6h2o、c6h
17
dyo
10
中的一种或多种，和/或，含er元素前驱体选自er(no3)3·
5h2o、c2h
11
ero6中的一种或多种，和/或，含yb元素前驱体选自yb(no3)3·
5h2o，和/或，含y元素前驱体选自y(no3)3·
6h2o、c6h
17o10
y、y2o3中的一种或多种，和/或，含ti元素前驱体选自ticl4、tioso4、tiso4、正钛酸四丁酯中的一种或多种。
74.由此，从合成对氧原子具有良好络合能力的锆基氧离子导体的角度出发，选取上述含gd元素前驱体、含dy元素前驱体、含er元素前驱体、含yb元素前驱体、含y元素前驱体和含ti元素前驱体。
75.在一些实施方式中，步骤c中，磷酸锂盐选自磷酸锂、磷酸二氢锂中的一种或多种，和/或，络合剂选自草酸、柠檬酸中的一种或多种，和/或，溶剂选自无水乙醇、乙二醇、甲醇或n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
76.由此，从合成成分均一、对锂离子有良好传输能力的lim2(po4)3的快离子导体的角度出发，选取上述磷酸锂盐、络合剂、溶剂。
77.在一些实施方式中，步骤b中，氧化性气氛为氧气或空气。
78.由此，选取上述氧化性气氛时，包覆层具有完整的晶格，对氧原子有良好的络合性能。
79.另外，平均体积分布粒径dv50是指，正极活性材料累计体积分布百分数达到50％时所对应的粒径。平均体积分布粒径dv90是指，正极活性材料累计体积分布百分数达到90％时所对应的粒径。在本技术中，正极活性材料的体积平均粒径dv50、dv90可采用激光衍射粒度分析法测定。例如参照标准gb/t 19077-2016，使用激光粒度分析仪(例如malvern master size 3000)进行测定。
80.另外，以下适当参照附图对本技术的二次电池、电池模块、电池包和用电装置进行说明。
81.本技术的一个实施方式中，提供一种二次电池。
82.通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
83.[正极极片]
[0084]
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括本技术第一方面的正极活性材料。
[0085]
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
[0086]
在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚苯乙烯(ps)、聚乙烯(pe)等的基材)上而形成。
[0087]
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
[0088]
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
[0089]
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如n-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
[0090]
[负极极片]
[0091]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。
[0092]
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
[0093]
在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚苯乙烯(ps)、聚乙烯(pe)等的基材)上而形成。
[0094]
在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本技术并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0095]
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶(sbr)、聚丙烯酸(paa)、聚丙烯酸钠(paas)、聚丙烯酰胺(pam)、聚乙烯醇(pva)、海藻酸钠(sa)、聚甲基丙烯酸(pmaa)及羧甲基壳聚糖(cmcs)中的至少一种。
[0096]
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
[0097]
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(cmc-na))等。
[0098]
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
[0099]
[电解质]
[0100]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本技术对电解质的种类
没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
[0101]
在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
[0102]
在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
[0103]
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
[0104]
在一些实施方式中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
[0105]
[隔离膜]
[0106]
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本技术对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
[0107]
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
[0108]
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
[0109]
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
[0110]
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
[0111]
本技术对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图1是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
[0112]
在一些实施方式中，参照图2，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
[0113]
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
[0114]
图3是作为一个示例的电池模块4。参照图3，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
[0115]
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容
纳空间。
[0116]
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
[0117]
图4和图5是作为一个示例的电池包1。参照图4和图5，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
[0118]
另外，本技术还提供一种用电装置，所述用电装置包括本技术提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
[0119]
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
[0120]
图6是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
[0121]
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
[0122]
实施例
[0123]
以下，说明本技术的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本技术，而不能理解为对本技术的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
[0124]
实施例1
[0125]
步骤a：将内核lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2、zr(no3)4·
5h2o、dy(no3)4·
6h2o分散至去离子水中，
[0126]
其中，zr(no3)4·
5h2o与dy(no3)4·
6h2o的摩尔比为8:2，
[0127]
zr(no3)4·
5h2o与dy(no3)4·
6h2o的重量之和与lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2的重量比为9.876:100，混合均匀后在80℃下蒸干水分，继续干燥4小时，得到物料a，
[0128]
步骤b：将物料a在空气氛围下按第一烧结温度900℃，第一烧结时间6小时烧结，得到具有第一包覆层的物料b。
[0129]
步骤c：将zr(no3)4·
5h2o、li3po4与物料b加入无水乙醇中，并加入络合剂h2c2o4，
[0130]
其中，li3po4与h2c2o4的摩尔比为1:2，
[0131]
zr(no3)4·
5h2o与li3po4的摩尔比为2:3，
[0132]
zr(no3)4·
5h2o与li3po4的重量之和与物料b的重量比为2.542:100，
[0133]
混合均匀后，在80℃下搅拌至溶液蒸干，继续干燥6小时，得到物料c，
[0134]
步骤d：将物料c置于空气在第二烧结温度200℃下按第二烧结时间烧结5小时，再升温至第三烧结温度600℃，继续按第三烧结时间烧结5小时，冷却至室温，得到具有第一包
覆层和第二包覆层的正极活性材料。
[0135]
实施例2
[0136]
除了步骤c中，
[0137]
zr(no3)4·
5h2o与li3po4的重量之和与物料b的重量比为2.542:100以外，其余条件与实施例1相同。
[0138]
实施例3
[0139]
除了步骤3中，
[0140]
zr(no3)4·
5h2o与li3po4的重量之和与物料b的重量比5.084:100以外，其余条件与实施例1相同。
[0141]
实施例4
[0142]
步骤a：将内核lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2、zr(no3)4·
5h2o、yb(no3)3·
5h2o分散至去离子水中，
[0143]
其中，zr(no3)4·
5h2o与yb(no3)3·
5h2o的摩尔比为8:2，
[0144]
zr(no3)4·
5h2o与yb(no3)3·
5h2o的重量之和与lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2的重量比为9.420:100，混合均匀后在80℃下搅拌至水分完全蒸干，继续干燥4小时，得到物料a，
[0145]
步骤b：将物料a在空气氛围下按第一烧结温度900℃，第一烧结时间6小时烧结，得到具有第一包覆层的物料b。
[0146]
步骤c：将zr(no3)4·
5h2o、li3po4与物料b加入无水乙醇中，并加入络合剂h2c2o4，
[0147]
其中，li3po4与h2c2o4的摩尔比为1:2，
[0148]
zr(no3)4·
5h2o与li3po4的摩尔比为2:3，
[0149]
zr(no3)4·
5h2o与li3po4的重量之和与物料b的摩尔比为5.084:100，
[0150]
混合均匀后，在80℃下搅拌至溶剂完全蒸干，继续干燥6小时，得到物料c，
[0151]
步骤4：将物料c置于空气中在第二烧结温度200℃下，按第二烧结时间烧结5小时，再升温至第三烧结温度600℃，继续第三烧结时间烧结5小时，冷却至室温，得到具有第一包覆层和第二包覆层的正极活性材料。
[0152]
实施例5
[0153]
步骤a：将内核lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2、zr(no3)4·
5h2o、dy(no3)4·
6h2o分散至去离子水中，
[0154]
其中，zr(no3)4·
5h2o与dy(no3)4·
6h2o的摩尔比为8:2，
[0155]
zr(no3)4·
5h2o与dy(no3)4的重量之和与lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2重量之比为9.867:100，混合均匀后在80℃下搅拌至水分完全蒸干，继续干燥4小时，得到物料a，
[0156]
步骤b：将物料a在空气氛围下按第一烧结温度900℃，第一烧结时间6小时烧结，得到具有第一包覆层的物料b。
[0157]
步骤c：将nh4h2po4、li2co3与物料b加入无水乙醇中，并加入络合剂h2c2o4，
[0158]
其中，nh4h2po4与h2c2o4的摩尔比为1:2，
[0159]
nh4h2po4与li2co3的摩尔比为3:2，
[0160]
nh4h2po4与li2co3的重量之和与物料b的重量比为2.8377:100，
[0161]
混合均匀后，在80℃下搅拌至溶剂完全蒸干，继续干燥6小时，得到物料c，
[0162]
步骤d：将物料c置于空气中在第二烧结温度200℃下按第二烧结时间烧结5小时，
再升温至第三烧结温度600℃，继续按第三烧结时间烧结5小时，冷却至室温，得到具有第一包覆层和第二包覆层的正极活性材料。
[0163]
实施例6
[0164]
步骤a：将内核lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2、zr(no3)4·
5h2o、dy(no3)4·
6h2o分散至去离子水中，
[0165]
其中，zr(no3)4·
5h2o与dy(no3)4·
6h2o的摩尔比为8:2，
[0166]
zr(no3)4·
5h2o与dy(no3)4·
6h2o的重量之和与lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2的重量比9.867:100，混合均匀后在80℃搅拌至水分完全蒸干，得到物料a，
[0167]
步骤b：将物料a在空气氛围下按第一烧结温度900℃，第一烧结时间6小时烧结，得到具有第一包覆层的物料b，
[0168]
步骤c：将nh4h2po4、li2co3、tio2与物料b加入无水乙醇中，并加入络合剂h2c2o4，
[0169]
其中，nh4h2po4与h2c2o4的摩尔比为1:2，
[0170]
nh4h2po4与li2co3与tio2的摩尔比为6:1:4，
[0171]
nh4h2po4与li2co3的重量之和与lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2的重量比为2.795:100，混合均匀后，在80℃下搅拌至溶剂完全蒸干，继续干燥6小时，得到物料c，
[0172]
步骤d：将物料c置于空气中在第二烧结温度200℃下按第二烧结时间烧结5小时，再升温至第三烧结温度600℃，继续按第三烧结时间烧结5小时，冷却至室温，得到第一包覆层和第二包覆层的正极活性材料。
[0173]
实施例7
[0174]
步骤a：将内核lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2、zro2、y2o3分散至无水乙醇中，
[0175]
其中，zro2与y2o3的摩尔比为0.08:1，
[0176]
zro2与y2o3的重量之和与lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2的重量比为3.463:100，混合均匀后在80℃下搅拌至无水乙醇完全挥发得到物料a，
[0177]
步骤b：将物料a在空气氛围下按第一烧结温度900℃，第一烧结时间6小时烧结，得到具有第一包覆层的物料b，
[0178]
步骤c：将zr(no3)4·
5h2o、li3po4与物料b加入无水乙醇中，并加入络合剂h2c2o4，
[0179]
其中，li3po4与h2c2o4的摩尔比为1:2，
[0180]
zr(no3)4·
5h2o与li3po4的摩尔比为2:3，
[0181]
zr(no3)4·
5h2o与li3po4的重量之和与物料b的重量比为5.084:100，
[0182]
混合均匀后，在80℃下搅拌至溶剂完全蒸干，继续干燥6小时，得到物料c，
[0183]
步骤d：将物料c置于空气中在第二烧结温度200℃下，按第二烧结时间烧结5小时，再升温至第三烧结温度600℃，继续第三烧结时间烧结5小时，冷却至室温，得到具有第一包覆层和第二包覆层的正极活性材料。
[0184]
对比例1
[0185]
内核lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2不经任何处理。
[0186]
对比例2
[0187]
步骤a：将内核lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2、zr(no3)4·
5h2o、dy(no3)4·
6h2o分散至去离子水中，
[0188]
其中，zr(no3)4·
5h2o与dy(no3)4·
6h2o的摩尔比为8:2，
[0189]
zr(no3)4·
5h2o与dy(no3)4·
6h2o的重量之和与lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2的重量比为3.292:100，混合均匀后在80℃下搅拌至水分完全蒸干，得到物料a，
[0190]
步骤b：将物料a在空气氛围下第一烧结温度900℃按第一烧结时间6小时烧结，冷却至室温，得到正极活性材料。
[0191]
对比例3
[0192]
除了步骤a中，
[0193]
zr(no3)4·
5h2o与dy(no3)4·
6h2o的重量之和与lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2的重量比为6.584:100以外，其余条件与对比例2相同。
[0194]
对比例4
[0195]
除了步骤a中，
[0196]
zr(no3)4·
5h2o与dy(no3)4·
6h2o的重量之和与lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2的重量比为9.876:100以外，其余条件与对比例2相同。
[0197]
对比例5
[0198]
除了步骤a中，
[0199]
zr(no3)4·
5h2o与dy(no3)4·
6h2o的重量之和与lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2的重量比为13.168:100，步骤b中，第一烧结温度为550℃，第一烧结时间为1.5小时以外，其余条件与实施例1相同。
[0200]
对比例6
[0201]
步骤a：将zr(no3)4·
5h2o、li3po4、内核lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2加入无水乙醇中，并加入络合剂h2c2o4，
[0202]
其中，zr(no3)4·
5h2o与li3po4的摩尔比为2:3，
[0203]
li3po4与h2c2o4的摩尔比为1:2，
[0204]
zr(no3)4·
5h2o与li3po4的重量之和与lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2的重量比2.542:100，
[0205]
混合均匀后，在80℃下搅拌至溶剂完全蒸干，得到物料a，
[0206]
步骤b：将物料a粉碎后，置于空气中在第二烧结温度100℃下按第二烧结时间烧结4小时，再升温至第三烧结温度500℃，继续按第三烧结时间烧结4小时，冷却至室温，得到具有第二包覆层的正极活性材料。
[0207]
对比例7
[0208]
除了步骤a中，
[0209]
zr(no3)4·
5h2o与li3po4的重量之和与lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2的重量比5.084:100以外，其余条件与对比例6相同。
[0210]
对比例8
[0211]
除了步骤a中，
[0212]
zr(no3)4·
5h2o与li3po4的重量之和与lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2的重量比为7.626:100以外，其余条件与对比例6相同。
[0213]
上述实施例1～7、对比例1～8的正极活性材料的相关参数如下述表1所示。
[0214]
表1：实施例1～7与对比例1～8的正极活性材料的参数结果
[0215][0216][0217]
另外，将上述实施例1～7和对比例1～8中得到的正极活性材料分别如下所示制备成二次电池，进行性能测试。测试结果如下表2所示。
[0218]
(1)二次电池的制备
[0219]
【正极极片的制备】
[0220]
将上述各实施例、对比例中的正极活性材料与导电剂碳黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)重量比94:3:3溶于溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，充分搅拌混合均匀后得到正极浆料；之后将正极浆料均匀涂覆于正极集流体上，之后经过烘干、冷压、分切，得到正极极片。
[0221]
【负极极片的制备】
[0222]
将活性物质人造石墨、导电剂碳黑、粘结剂丁苯橡胶(sbr)、增稠剂羟甲基纤维素钠(cmc)按照重量比为96.85:0.8:0.8:1.2混和均匀之后，加去离子水混合均匀制备成负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，经过烘干、冷压、分切后得到负极极片。
[0223]
【电解液的制备】
[0224]
在氩气气氛手套箱中(h2o《0.01ppm，o2《0.01ppm)，将有机溶剂碳酸乙烯酯(ec)/碳酸甲乙酯(emc)按照体积比4/6混合均匀，加入12.5％lipf6锂盐溶解于有机溶剂中，搅拌均匀，得到电解液。
[0225]
【隔离膜】
[0226]
以聚乙烯膜作为隔离膜。
[0227]
将正极极片、隔离膜以及负极极片按顺序重叠，使隔离膜处于正负极之间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入电解液并封装，得到二次电池。
[0228]
(2)二次电池初始克容量测试
[0229]
将上述制备的各二次电池，分别在25℃恒温环境下，静置5分钟，按照1/3c放电至2.8v，静置5分钟后，按照1/3c充电至4.25v，然后在4.25v下恒压充电至电流≤0.05ma，静置5分钟，此时的充电容量记为c0，然后按照1/3c放电至2.8v，此时的放电容量为初始放电容量，记为d0。
[0230]
将测试的放电容量值(即初始放电容量d0)除以二次电池中正极活性材料的质量，即为正极活性材料的全电初始克容量。
[0231]
(3)二次电池在25℃循环性能测试
[0232]
将上述制备的各二次电池，分别在25℃的恒温环境下，在2.8～4.25v下，按照1c充电至4.25v，然后在4.25v下恒压充电至电流≤0.05ma，静置5分钟，然后按照1c放电至2.8v，容量记为dn(n＝0,1,2
……
)，重复上述操作，进行2000次循环，测定容量衰减(fading)值。
[0233]
(4)二次电池胀气性能测试
[0234]
将上述各二次电池与油表连接。25℃下静置5分钟，后0.33c恒流放电至2.8v，静置10分钟后恒流充电至4.19v后恒压至0.05c静置5分钟，充电至97％soc后置于60℃高温箱下恒温存储。油表监测电芯内部气压，达到0.4mpa时测试，记录存储天数。
[0235]
表2：实施例1～7与对比例1～8的性能测试结果
[0236][0237]
根据上述结果可知，实施例1～7中的正极活性材料表面包覆了第一包覆层锆基氧离子导体和第二包覆层lim2(po4)3，锆基氧离子导体对氧原子具有良好的络合能力，抑制了正极活性材料颗粒表面在充放电循环中不可逆反应生成的氧气以及与电解液之间的因副
反应而产生的热量，从而改善了正极活性材料的热失控，提高了使用该正极活性材料的二次电池安全性能。同时，快离子导体稳定性好，对锂离子有着良好的传输能力，因此，引入快离子导体改善了正极活性材料颗粒的动力学性能。此外，第一包覆层的厚度即d1、第二包覆层的厚度即d2、第一包覆层的重量比例a％，满足上述关系式时，包覆层能够在抑制产气的同时，不影响正极活性材料的动力学性能，进而改善了正极活性材料的循环性能。
[0238]
而相对于此，对比例1中的正极活性材料没有包覆锆基氧离子导体和第二包覆层快离子导体lim2(po4)3，在循环性能和抑制产气方面，均未能取得有效提高。对比例2～5中的正极活性材料只包覆了锆基氧离子导体，虽然锆基氧离子导体抑制了正极活性材料在循环过程中的产气，但由于锆基氧离子导体对锂离子的传导性较差，因此，影响了正极活性材料的初始克容量。对比例6～8中的正极活性材料只包覆了快离子导体lim2(po4)3，未能有效改善正极活性材料的产气问题。
[0239]
需要说明的是，本技术不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本技术的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本技术的技术范围内。此外，在不脱离本技术主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本技术的范围内。
技术特征：
1.一种正极活性材料，其特征在于，包括内核、第一包覆层和第二包覆层，所述第一包覆层包覆在所述内核的表面，所述第二包覆层包覆于所述第一包覆层的表面，所述内核为lini
x
co
y
a
z
o2,其中,a为mn或al，0.6≤x＜1，0＜y≤0.2，x+y+z＝1，所述第一包覆层为ln
x
zr
1-x
o
2-δ
，0.08＜x＜0.2,0.04＜δ＜0.1，其中，ln选自gd、dy、er、yb、y中的一种或多种，所述第二包覆层为lim2(po4)3，其中，m为ti或zr，相对于所述正极活性材料的总重量，将所述第一包覆层的重量比例设为a％，将所述第一包覆层的厚度设为d1、单位：nm，将所述第二包覆层的厚度设为d2、单位：nm，所述正极活性材料满足以下条件：0＜d1/(d1+d2+a)≤0.83，可选地，0.3≤d1/(d1+d2+a)≤0.6。2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述第一包覆层的厚度即d1为2-35nm，和/或，所述第二包覆层的厚度即d2为2-35nm。3.根据权利要求1或2所述的正极活性材料，其特征在于，相对于所述正极活性材料的总重量，所述第一包覆层的重量比例为a％为0.2-5％，和/或，相对于所述正极活性材料的总重量，所述第二包覆层的重量比例为0.2-5％。4.根据权利要求1-3任一项所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料dv50＝5-20μm。5.一种正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括步骤a：将含zr元素前驱体、含ln元素前驱体和lini
x
co
y
a
z
o2加入去离子水中，在60-80℃下搅拌至水分完全蒸干，继续干燥4-6小时得到物料a，其中，所述a为mn或al，0.6≤x＜1,0＜y≤0.2，x+y+z＝1，ln元素选自gd、dy、er、yb、y中的一种或多种，步骤b：将所述物料a粉碎后，置于氧化性气氛中，在650-950℃下烧结2-6小时，得到物料b，步骤c：将磷酸锂盐、含有m元素的前驱体、络合剂溶于溶剂中，而后加入所述物料b，在60-80℃下搅拌至溶剂完全蒸干，继续干燥4-6小时，得到物料c，其中，m为ti或zr，步骤d：将所述物料c粉碎后，置于氧化性气氛中，先在150-250℃下烧结5-10小时，而后升温至550-750℃，继续烧结5-15小时，得到所述正极活性材料。6.根据权利要求5所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，所述含zr元素前驱体与所述含ln元素前驱体的摩尔比为(4-12):1，和/或，含zr元素前驱体与含ln元素前驱体的重量之和相对于lini
x
co
y
a
z
o2的重量(即含zr元素前驱体与含ln元素前驱体的重量之和):lini
x
co
y
a
z
o2的重量比为(0.2-10):100。7.根据权利要求5或6所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述步骤c中，所述磷酸锂盐与所述含m元素前驱体的重量比为(0.5-3):1，和/或，所述磷酸锂盐与所述络合剂的摩尔比为1:(0.6-2)，和/或，磷酸锂盐与含m元素前驱体的重量之和相对于物料b的重量(即磷酸锂盐与含m元素前驱体的重量之和)：物料b的重量比为(0.05-9):100。8.根据权利要求5-7任一项所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，
所述步骤a中，所述含zr元素前驱体选自zr(no3)4、h2n2o7zr、zrocl2、zrocl、zro2中的一种或多种，所述含ln元素前驱体选自gd元素前驱体、dy元素前驱体、er元素前驱体、yb元素前驱体、含y元素前驱体、ti元素前驱体中的一种或多种。9.根据权利要求8所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述含gd元素前驱体选自gd(no3)4·
6h2o、c6h
11
gdo7中的一种或多种，和/或，所述含dy元素前驱体选自dy(no3)4·
6h2o、c6h
17
dyo
10
中的一种或多种，和/或，所述含er元素前驱体选自er(no3)3·
5h2o、c2h
11
ero6中的一种或多种，和/或，所述含yb元素前驱体选自yb(no3)3·
5h2o，和/或，所述含y元素前驱体选自y(no3)3·
6h2o、c6h
17
o
10
y、y2o3中的一种或多种，和/或，所述含ti元素前驱体选自ticl4、tioso4、tiso4、正钛酸四丁酯中的一种或多种。10.根据权利要求5-9任一项所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述步骤c中，所述磷酸锂盐选自磷酸锂、磷酸二氢锂中的一种或多种，和/或，所述络合剂选自草酸、柠檬酸中的一种或多种，和/或，所述溶剂选自无水乙醇、乙二醇、甲醇或n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。11.根据权利要求5-10任一项所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，所述氧化性气氛为氧气或空气。12.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求1-4中任一项所述的正极活性材料或通过权利要求5-11中任一项所述的正极活性材料的制造方法制得的正极活性材料。13.一种电池模块，其特征在于，包括权利要求12所述的二次电池。14.一种电池包，其特征在于，包括权利要求13所述的电池模块。15.一种用电装置，其特征在于，包括选自权利要求12所述的二次电池、权利要求13所述的电池模块或权利要求14所述的电池包中的至少一种。
技术总结
本申请提供了一种正极活性材料及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置，该正极活性材料包括内核、第一包覆层和第二包覆层，所述第一包覆层包覆在所述内核的表面，所述第二包覆层包覆于所述第一包覆层的表面，所述内核为LiNi
技术研发人员：
安婧 任苗苗 齐晨 靳超 赵丰刚
受保护的技术使用者：
宁德时代新能源科技股份有限公司
技术研发日：
2022.01.19
技术公布日：
2023/3/24
