一种柔性聚酰亚胺/钛网薄膜复合电极材料的制备方法及其产品与应用与流程

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1.本发明涉及电极材料制备领域，具体涉及一种以柔性聚酰亚胺/钛网薄膜复合电极材料的制备方法以及产品与电催化应用。

背景技术：

2.柔性电极是一种具有高度可靠性和绝佳可挠性的材料，具有重量轻、易弯折等优势，完美地契合了轻薄化、小型化的发展主旋律，如何制备柔性电极成为了一个意义重大的技术难题。聚酰亚胺是一种主链上含有酰亚胺环（-co-n-co-）的一类聚合物，是综合性能最佳的有机高分子材料之一。柔性聚酰亚胺拥有耐高温性和耐腐蚀性，又可以表现出优异的柔顺性，可根据敷设载体的形状而发生自由形变，从而提高该类材料在实际应用过程中的使用灵活性。钛网是一种常用的阳极电极材料，它耐腐蚀，长寿命，工作时候电流密度高，过电位小，电极催化活性高，可有效提高生产效率。
3.将聚酰亚胺柔性材料与钛网结合在一起，能够有效克服石墨电极和铅基合金电极的溶解问题，避免对电解液和阴极产造成污染，提高产品质量；同时柔性的聚酰亚胺材料能够保护钛电极发生的形变，兼具易弯曲和轻薄化等特点，是一类具有深远应用前景的电极材料。发明专利cn201710183535报道了一种用于分解水制氧（oer）的改性钛网电极的制备方法，该方法在钛网表面进行了硒化钴包覆处理，构建了具有欧姆接触界面的硒化钴/钛网分解水制氧复合电极；但是该催化剂材料选用的均为硬质属性的金属材料，高难加工性大大限制了析氧反应的应用场景。

技术实现要素：

4.本发明的目的是公开了一种以柔性聚酰亚胺/钛网薄膜复合电极材料的制备方法。
5.本发明的再一目的在于：提供上述方法制备的聚酰亚胺/钛网复合电极材料。
6.本发明的又一目的在于：提供所述产品的电催化水分解制氧的应用。
7.本发明目的通过下述方案实现：一种柔性聚酰亚胺/钛网薄膜复合电极材料的制备方法，以钛网为骨架构建的柔性聚酰亚胺/钛网复合电极材料，包括如下步骤：第一步，聚酰胺酸的制备：在烧杯里投入二胺单体、二酐单体以及溶剂，进行混合，当溶液的黏度达到350~450泊时，得到的聚酰胺酸溶液即可用于涂覆处理；所述的二酐单体与二胺单体的摩尔比在2:1~1:2，所述的二胺单体，包含由化学式（1）和由化学式（2）表示的二胺单体；所述的化学式（1）、（2）为：
；其中，所述化学式（1）中r1和r2分别为c
1-c6烷基或c
1-c6烷氧基；所述化学式（2）中r3为-c(ch3)
2-、-c(cf3)
2-、-(ch2)n
1-、或者-o(ch2)n2o-， n1和n2分别为1至10的自然数；第二步，浸涂与闭环缩聚：将厚度为0.04~1mm、孔径为0.3~0.5mm的钛网裁剪成5cm*5cm的正方形；将钛网表面氧化层进行打磨处理后，浸入到第一步配置好的聚酰胺酸溶液中，浸渍半小时后取出钛网，刮刀去掉多余的聚酰胺酸树脂，至附着在钛网上的树脂涂层厚度控制在3~5 μm，接着，促使涂覆于钛网表面的聚酰胺酸发生闭环缩聚反应，即在钛网表面进行酰亚胺化，得到柔性聚酰亚胺/钛网薄膜复合电极材料。
8.本发明针对oer反应活性和应用方面的不足，选用导电性良好且可以循环使用的钛网作为支撑材料，提供了以钛网为骨架构建的柔性聚酰亚胺/钛网复合电极材料的制备方法，本发明方法将能带结构适合的聚酰亚胺分子制备成聚酰亚胺纳米层复合钛网电极，聚酰亚胺作为一种半导体材料与钛网形成致密的柔性mott-schottky接触层，在控制厚度一定的情况下，电荷传输效率能够提升，具有较高的电催化析氧反应活性。
9.进一步的，所述的二酐单体至少为：均苯四甲酸二酐（pmda）、联苯四甲酸二酐（bpda）、双酚a型二醚二酐(bpada) 、二苯甲酮四羧酸二酐、氧双邻苯二甲酸酐、以及二苯基砜-3, 4, 3, 4
’‑
四羧酸二中的一种或二种以上的组合；所述的二胺单体至少为：4,4
’‑
二氨基-2,2
’‑
二甲基联苯（m-tolidine）、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷（bapp）、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(hfbapp)中的一种或二种以上的组合。
[0010]
较优的，所述的二酐单体与二胺单体的摩尔比1:1；二胺单体和二酐单体混合产生聚酰胺酸，并且加有机极性溶剂n,n-二甲基甲酰胺（dmf），在黏度达到350~450泊范围内，达到使用要求的聚酰胺酸溶液。
[0011]
所述的钛网为厚度范围为0.04~1mm，网孔孔径范围为0.3~0.5mm的冲压钛网。
[0012]
所述闭环缩聚反应的温度范围为200~400℃，反应时间为8~12 h。
[0013]
本发明公开了一种钛网为骨架的柔性聚酰亚胺电极材料的制备方法及产品与应用，将结构适宜的聚酰亚胺分子作为一种半导体材料与钛网形成致密的柔性mott-schottky催化剂材料，在控制厚度一定的情况下，涉及到作为电解水制氧反应中作为阳极电极的应用。r1、r2和r3的脂肪族部分能够为聚酰亚胺薄膜提供非极性的官能团，同时提供更高程度的柔韧性，从而使在成膜工艺中降低不良率，因而可以确保制备出柔性适合的电极材料，这具有良好的可加工性。
[0014]
在上述方案基础上，所述的二酐单体还包括：均苯四甲酸二酐（pmda），联苯四甲酸二酐（bpada）、 2, 2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐（bpada）、二苯甲酮四羧酸二酐、氧双邻苯二甲酸酐、以及二苯基砜-3, 4, 3, 4
’‑
四羧酸二酐组成中的至少一种；所述的二胺单体还包括：2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯（m-tolidine）、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷（bapp）、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷组成中的一种或多种。所述的二酐单体与二胺单体的摩尔比1:1；二胺单体和二酐单体混合产生聚酰胺酸，并且加有机极性溶剂n,n-二甲基甲酰胺（dmf），在黏度达到350~450泊范围内，即达到使用要求的聚酰胺酸溶液。
[0015]
本发明还提供了一种以柔性聚酰亚胺/钛网薄膜复合电极材料的制备方法及产品与应用，根据上述方法制备得到的电极材料。
[0016]
本发明也提供了以柔性聚酰亚胺/钛网薄膜复合电极材料在电催化方面的应用，尤其作为电解水制氧反应中作为阳极电极的应用。
[0017]
本发明为电催化析氧反应的催化剂开发与制备提供了一种新的途径。
[0018]
本发明公开了一种制备工艺简单的柔性聚酰亚胺/钛网复合电极材料的制备方法，工艺简单易于控制并且可实现规模化生产。本发明将结构适宜的聚酰亚胺分子作为一种半导体材料与钛网形成致密的柔性mott-schottky催化剂材料，有更高程度的柔韧性，在控制厚度一定的情况下，作为电解水制氧反应中作为阳极电极的应用。r1、r2和r3的脂肪族部分能够为聚酰亚胺薄膜提供非极性的官能团，可以确保制备出柔性适合的电极材料，这具有良好的可加工性。
附图说明
[0019]
图1为实施例1所得的聚酰亚胺/钛网复合电极材料在氧饱和0.1m koh溶液（ph =13.0）中测量的线性扫描伏安曲线。
具体实施方式
[0020]
材料准备：相应的二酐单体和二胺单体，其中，二酐单体：均苯四甲酸二酐（pmda）、联苯四甲酸二酐（bpda）、双酚a型二醚二酐(bpada)；二胺单体：4,4
’‑
二氨基-2,2
’‑
二甲基联苯（m-tolidine）、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷（bapp）、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(hfbapp)，按照表一投料混合，制备聚酰胺酸乳液。
[0021]
实施例1：一种柔性聚酰亚胺/钛网薄膜复合电极材料，按如下步骤制备：第一步，聚酰胺酸的制备：按照表一的比例投入二胺单体、二酐单体，搅拌溶解在100 ml的n,n-二甲基甲酰胺（dmf）中，摩尔浓度（mol %）为：在黏度达到400泊时结束聚合得到黏度适中的聚酰胺酸；第二步，钛网浸润与闭环缩聚：将特定的钛网裁剪为5cm*5cm的正方形，采用砂纸打磨以除去表面的氧化层；接着采用浸涂法在钛网表面进行聚酰胺酸溶液的涂布处理，并通过刮刀控制涂覆的厚度在3 μm；浸涂处理后放置在100℃的烘箱中干燥，接着将涂布了聚酰胺酸的钛网置于氮气炉中升温，250 ℃进行闭环缩聚反应8小时，聚酰亚胺的涂层厚度约为200 nm，最终在钛网表面进行酰亚胺化而获得聚酰亚胺薄膜，获得的聚酰亚胺/钛网复合材料具有良好的柔性，得到一种柔性聚酰亚胺/钛网复合电极材料。
[0022]
所得的聚酰亚胺/钛网复合电极材料在氧饱和0.1m koh溶液（ph =13.0）中测量的线性扫描伏安曲线，见图1所示，该电极在1.8v的电压下，电流密度可以达到5 ma/cm2，当电压仅仅增大到1.9v时，电流密度就可增长到15 ma/cm2，并且可以保持较高的电流密度。因此，该电极材料显示了较好的电催化性能。
[0023]
实施例2一种柔性聚酰亚胺碳/钛网复合电极材料，与实施例1步骤近似，按如下步骤制备：第一步，聚酰胺酸的制备：按照表一的比例投入二胺单体、二酐单体，搅拌溶解在100 ml的n,n-二甲基甲酰胺（dmf）中，摩尔浓度（mol %）为：在黏度达到400泊时结束聚合得到黏度适中的聚酰胺酸；第二步，钛网浸润与闭环缩聚：将特定的钛网裁剪为5cm*5cm的正方形，采用砂纸打磨以除去表面的氧化层；接着采用浸涂法在钛网表面进行聚酰胺酸溶液的涂布处理，并
通过刮刀控制涂覆的厚度在4 μm；浸涂处理后放置在100℃的烘箱中干燥，接着将涂布了聚酰胺酸的钛网置于氮气炉中升温，300 ℃进行闭环缩聚反应8小时，聚酰亚胺的涂层厚度约为300 nm，最终在钛网表面进行酰亚胺化而获得聚酰亚胺薄膜，获得的聚酰亚胺/钛网复合材料具有良好的柔性，得到一种柔性聚酰亚胺/钛网复合电极材料，便于加工。
[0024]
实施例3一种柔性聚酰亚胺/钛网薄膜复合电极材料，与实施例1步骤近似，按如下步骤制备：第一步，聚酰胺酸的制备：按照表一的比例投入二胺单体、二酐单体，搅拌溶解在100 ml的n,n-二甲基甲酰胺（dmf）中，摩尔浓度（mol %）为：在黏度达到400泊时结束聚合得到黏度适中的聚酰胺酸；第二步，钛网浸润与闭环缩聚：将钛网裁剪为5cm*5cm的正方形，采用砂纸打磨以除去表面的氧化层；接着采用浸涂法在钛网表面进行聚酰胺酸溶液的涂布处理，并通过刮刀控制涂覆的厚度在5 μm；浸涂处理后放置在100℃的烘箱中干燥，接着将涂布了聚酰胺酸的钛网置于氮气炉中升温，300 ℃进行闭环缩聚反应8小时，聚酰亚胺的涂层厚度约为400 nm，最终在钛网表面进行酰亚胺化而获得聚酰亚胺薄膜，获得的聚酰亚胺/钛网复合材料具有良好的柔性，得到一种柔性聚酰亚胺/钛网复合电极材料，便于加工。
[0025]
实施例4：一种柔性聚酰亚胺/钛网薄膜复合电极材料，与实施例1步骤近似，按如下步骤制备：第一步，聚酰胺酸的制备：按照表一的比例投入二胺单体m-tolidine和bapp、二酐单体pmda、bpada，搅拌溶解在100 ml的n,n-二甲基甲酰胺（dmf）中，摩尔浓度（mol %）为：在黏度达到400泊时结束聚合以制备最终的聚酰胺酸；第二步，钛网浸润与闭环缩聚：将钛网裁剪为5cm*5cm的正方形，采用砂纸打磨以除去表面的氧化层；接着采用浸涂法在钛网表面进行聚酰胺酸溶液的涂布处理，并通过刮刀控制涂覆的厚度在3 μm；浸涂处理后放置在100℃的烘箱中干燥，接着将涂布了聚酰胺酸的钛网置于氮气炉中升温，250 ℃进行闭环缩聚反应8小时，聚酰亚胺的涂层厚度约为300 nm，最终在钛网表面进行酰亚胺化而获得聚酰亚胺薄膜，获得的聚酰亚胺/钛网复合材料也具有良好的柔性，得到一种柔性聚酰亚胺/钛网复合电极材料。

技术特征：

1.一种柔性聚酰亚胺/钛网薄膜复合电极材料的制备方法，其特征在于，以钛网为骨架构建的柔性聚酰亚胺/钛网复合电极材料，包括如下步骤：第一步，聚酰胺酸的制备：在烧杯里投入二胺单体、二酐单体以及溶剂，进行混合，当溶液的黏度达到350~450泊时，得到的聚酰胺酸溶液即可用于涂覆处理；所述的二酐单体与二胺单体的摩尔比在2:1~1:2，所述的二胺单体，包含由化学式（1）和由化学式（2）表示的二胺单体；所述的化学式（1）、（2）为：；其中，所述化学式（1）中r1和r2分别为c
1-c6烷基或c
1-c6烷氧基；所述化学式（2）中r3为-c(ch3)
2-、-c(cf3)
2-、-(ch2)n
1-、或者-o(ch2)n2o-， n1和n2分别为1至10的自然数；第二步，浸涂与闭环缩聚：将厚度为0.04~1mm、孔径为0.3~0.5mm的钛网裁剪成5cm*5cm的正方形；将钛网表面氧化层进行打磨处理后，浸入到第一步配置好的聚酰胺酸溶液中，浸渍半小时后取出钛网，刮刀去掉多余的聚酰胺酸树脂，至附着在钛网上的树脂涂层厚度控制在3~5 μm，接着，促使涂覆于钛网表面的聚酰胺酸发生闭环缩聚反应，即在钛网表面进行酰亚胺化，得到柔性聚酰亚胺/钛网薄膜复合电极材料。2.根据权利要求1所述柔柔性聚酰亚胺/钛网薄膜复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述的二酐单体至少为：均苯四甲酸二酐（pmda）、联苯四甲酸二酐（bpda）、双酚a型二醚二酐(bpada) 、二苯甲酮四羧酸二酐、氧双邻苯二甲酸酐、以及二苯基砜-3, 4, 3, 4
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四羧酸二中的一种或二种以上的组合；所述的二胺单体至少为：4,4
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二氨基-2,2
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二甲基联苯（m-tolidine）、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷（bapp）、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(hfbapp)中的一种或二种以上的组合。3.根据权利要求1或2所述的柔性聚酰亚胺/钛网薄膜复合电极材料的制备方法，其特征在于，第一步中，所述的二酐单体与二胺单体的摩尔比1:1；二胺单体和二酐单体混合产生聚酰胺酸，加入有机极性溶剂n,n-二甲基甲酰胺（dmf）进行混合，在黏度达到350~450泊时，达到涂覆使用要求的聚酰胺酸溶液。4.根据权利要求1所述的柔性聚酰亚胺/钛网薄膜复合电极材料的制备方法，其特征在于，第二步中，所述闭环缩聚反应的温度范围为200~400℃，反应时间为8~12 h。5.根据权利要求1至4任一项所述的柔性聚酰亚胺/钛网复合电极材料的制备方法，其特征在于，按如下步骤制备：第一步，聚酰胺酸的制备：将摩尔浓度60%的 m-tolidine和摩尔浓度40% bapp二胺单
体与摩尔浓度60% 的bpada和摩尔浓度40%的 pmda二酐单体，搅拌溶解在100 ml的n,n-二甲基甲酰胺（dmf）中，在黏度达到400泊时结束聚合得到黏度适中的聚酰胺酸溶液；第二步，浸涂与闭环缩聚：将钛网裁剪为5cm*5cm的正方形，用砂纸将钛网表面氧化层进行打磨处理后，浸入到配置好的聚酰胺酸溶液中；浸渍半小时后取出钛网，刮刀去掉多余的聚酰胺酸树脂，控制附着在钛网上的树脂涂层厚度在3 μm，涂覆处理后放置在100℃的烘箱中干燥；接着，将涂覆了聚酰胺酸的钛网布置于氮气炉中升温至300℃，进行闭环缩聚反应8小时，至聚酰亚胺的涂层厚度达400 nm，得到一种柔性聚酰亚胺/钛网复合电极材料。6.根据权利要求1至4任一项所述的柔性聚酰亚胺/钛网复合电极材料的制备方法，其特征在于，按如下步骤制备：第一步，聚酰胺酸的制备：将摩尔浓度60%的 m-tolidine 和摩尔浓度的40% hfbapp二胺单体与摩尔浓度60% 的bpada和摩尔浓度40%的 pmda的二酐单体，搅拌溶解在100 ml的n,n-二甲基甲酰胺dmf中，在黏度达到400泊时，得到黏度适中的聚酰胺酸溶液；第二步，浸涂与闭环缩聚：将钛网裁剪为5cm*5cm的正方形，用砂纸将钛网表面氧化层进行打磨处理，浸入到配置好的聚酰胺酸溶液中；浸渍半小时后取出钛网，刮刀去掉多余的聚酰胺酸树脂，控制附着在钛网上的树脂涂层厚度在1.6 μm；将经过涂覆处理的钛网放置在100℃的烘箱中干燥；接着，布置于氮气炉中升温至300℃，进行闭环缩聚反应8小时；当聚酰亚胺的涂层厚度达到300 nm时，得到所述的柔性聚酰亚胺/钛网复合电极材料。7.根据权利要求1至4任一项所述的柔性聚酰亚胺/钛网复合电极材料的制备方法，其特征在于，按如下步骤制备：第一步，聚酰胺酸的制备：将摩尔浓度70%的m-tolidine和摩尔浓度30%的hfbapp二胺单体与摩尔浓度70%m的 bpda和摩尔浓度30%m 的pmda二酐单体，搅拌溶解在100 ml的n,n-二甲基甲酰胺（dmf）中，在黏度达到400泊时结束聚合得到黏度适中的聚酰胺酸；第二步，浸涂与闭环缩聚：将钛网裁剪为5cm*5cm的正方形，用砂纸将钛网表面氧化层进行打磨处理后，浸入到配置好的聚酰胺酸溶液中；浸渍半小时后取出钛网，刮刀去掉多余的聚酰胺酸树脂，控制附着在钛网上的树脂涂层厚度在2 μm；随后涂覆了聚酰胺酸的钛网置于100℃的烘箱中干燥，接着，布置于氮气炉中升温至250 ℃，进行闭环缩聚反应8小时；至聚酰亚胺的涂层厚度为500 nm，得到一种柔性聚酰亚胺/钛网复合电极材料。8.根据权利要求1至5任一项所述的柔性聚酰亚胺/钛网复合电极材料的制备方法，其特征在于，按如下步骤制备：第一步，聚酰胺酸的制备：将摩尔浓度70% 的m-tolidine和摩尔浓度30%的 bapp二胺单体与摩尔浓度70% 的bpda和摩尔浓度30% 的bpada二酐单体，搅拌溶解在100 ml的n,n-二甲基甲酰胺（dmf）中，在黏度达到400泊时结束聚合，制备得到聚酰胺酸溶液；第二步，浸涂与闭环缩聚：将钛网裁剪为5cm*5cm的正方形，用砂纸将钛网表面氧化层进行打磨处理后，浸入到配置好的聚酰胺酸溶液中；浸渍半小时后取出钛网，刮刀去掉多余的聚酰胺酸树脂，控制附着在钛网上的树脂涂层厚度在3 μm；随后，放置在100℃的烘箱中干燥后，将涂覆了聚酰胺酸的钛网布置于氮气炉中升温，250 ℃进行闭环缩聚反应8小时，聚酰亚胺的涂层厚度达600 nm时，得到柔性聚酰亚胺/钛网复合电极材料。9.一种柔性聚酰亚胺/钛网薄膜复合电极材料，其特征在于，根据权利要求1-8任一所述方法制备得到的。
10.根据权利要求9所述柔性聚酰亚胺/钛网薄膜复合电极材料在电催化中的应用。

技术总结

本发明公开了一种柔性聚酰亚胺/钛网薄膜复合电极材料的制备方法及产品和应用，将能带结构适合的聚酰亚胺分子作为反应活性中心与钛网基底进行复合制备聚酰亚胺/钛网复合涂层，包括聚酰胺酸的制备、涂覆、闭环缩聚反应等多个过程，最终得到聚酰亚胺/钛网复合薄膜制氧电极。经涂覆处理后制备出性能良好的薄膜催化剂电极。本发明将结构适宜的聚酰亚胺分子作为半导体材料与钛网形成致密的涂层，界面存在的Mott-Schottky效应增强了电极的电催化效应，作为电解水制氧反应中作为阳极电极的应用。本发明方法制备的电极材料具有良好的柔韧性、可加工性；同时，还具有活性高、稳定性良好、制备工艺简单等特点，可望实现规模化生产。可望实现规模化生产。