一种金属表面CdZr合金镀层的电镀镀液及其制备方法

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一种金属表面cdzr合金镀层的电镀镀液及其制备方法
技术领域
1.本发明属于镀层防护领域，具体涉及一种金属表面cdzr合金镀层的电镀镀液及其制备方法。

背景技术：

2.镉镀层是一种牺牲阳极保护镀层，具有优异的耐海洋环境腐蚀性能，广泛应用于船舶舰艇的钢结构的防护。中国专利cn110205629a公开了一种重防腐型镉钴合金及石墨烯封闭镀层，其特征在于：包括金属基体，在金属基体上制备的镉钴合金镀层、在所述镉钴合金镀层上形成的钝化层、和在所述钝化层上形成的石墨烯封闭层。其中镉钴合金电镀工艺为：氯化镉20～40g/l，氯化钴2～15g/l，配位剂90～160g/l，氯化钾120～180g/l，光亮剂1～3ml/l，辅助剂20～40ml/l，走位剂5～15ml/l；镀液ph值6.5～7.5，镀槽温度20℃～35℃，阴极电流密度0.5～2a/dm2，阴极与阳极面积之比为2︰(1～3)，阳极采用镉含量≥99.97％的镉阳极板。“无氰电镀镉-钛合金对钢基体氢脆性能的影响”研究了无氰电镀镉-钛合金工艺对a100钢基体氢脆性能的影响，电镀镉-钛合金溶液配方及操作条件为:金属钛(以ti
4+
形式加入)2～5g/l金属镉(以氯化镉形式加入)15～25g/l、乙二胺四乙酸30～40g/l、氨三乙酸100～130g/l、氯化铵100～130g/l、醋酸铵20～30g/l、j
κ
2～3a/dm2、θ15～35℃、u 2～5v。现有技术中常见的镉合金镀层基本上都是针对镉钴合金镀层、镉钛合金镀层以及镉镍合金镀层。如何针对镉镀层进行改进依然是现有技术中研究重点，申请人经过检索，现有技术并没有涉及如何电镀镉锆合金镀层，虽然电镀镉比较成熟，然而如何改进却并没有太多可以借鉴。

技术实现要素：

3.为了解决现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种金属表面cdzr合金镀层的电镀镀液及其制备方法，制备得到了具有优异性能的cdzr合金镀层，可以满足防腐蚀和涂层保护的用途。
4.为了达到上述目的本发明采用如下技术方案：
5.一种金属表面cdzr合金镀层的电镀镀液，包括如下组成：
6.镉离子50～80g/l；
7.锆离子5～10g/l；
8.氨基磺酸钠10～20g/l；
9.环己烷二胺四乙酸15～30g/l；
10.2-巯基苯并咪唑0.01～0.05g/l；
11.增强纳米颗粒0.1～0.7g/l；
12.十六烷基三甲基溴化铵0.01～0.05g/l；
13.离子型复杂大分子表面活性剂0.01～0.05g/l；
14.ph调节剂5～25g/l；
15.余量水；
16.电镀液ph为4～6。
17.进一步地，所述金属基体为钢、铝或镁。
18.进一步地，所述镉离子选自硫酸镉、氯化镉中的一种或多种。
19.进一步地，所述锆离子选自硫酸锆、氯化锆中的一种或多种。
20.进一步地，所述增强纳米颗粒选自wc、tic中的一种或多种；更优选地，增强纳米颗粒粒径为100～500nm。
21.进一步地，所述ph调节剂选择盐酸、硫酸中的一种或多种。
22.更优选地，一种金属表面cdzr合金镀层的电镀镀液，包括如下组成：
23.镉离子60～70g/l；
24.锆离子7～8g/l；
25.氨基磺酸钠13～17g/l；
26.环己烷二胺四乙酸20～25g/l；
27.2-巯基苯并咪唑0.02～0.03g/l；
28.增强纳米颗粒0.3～0.5g/l；
29.十六烷基三甲基溴化铵0.02～0.03g/l；
30.离子型复杂大分子表面活性剂0.02～0.03g/l；
31.ph调节剂10～20g/l；
32.余量水；
33.电镀液ph为4.5～5.5。
34.一种金属表面cdzr合金镀层的制备方法，包括如下步骤：
35.(1)金属基体预处理；
36.(2)配制电镀镀液：在容器中盛放一部分水，加热至30～40℃，搅拌的过程中分别加入十六烷基三甲基溴化铵和离子型复杂大分子表面活性剂，随后加入增强颗粒，持续搅拌1～3min使其分散均匀；在剩余水中依次加入镉离子、锆离子、氨基磺酸钠、环己烷二胺四乙酸、2-巯基苯并咪唑，搅拌均匀后加入前面配置的分散液，持续搅拌过程中加入ph调节剂调节电镀液ph值，即得电镀镀液；
37.(3)将金属基体至于电镀槽中，进行电镀。
38.(4)电镀完成后将金属基体进行水洗、干燥。
39.进一步地，所述步骤(1)包括将金属基体进行打磨、酸性溶液除锈、喷砂、除油以及去离子水超声清洗，干燥后加热至40～50℃。
40.进一步地，所述步骤(3)以金属基体为阴极、石墨板为阳极、阴极与阳极距离为10～15cm、电流密度为5～10a/cm2、电镀镀液温度为40～50℃、电镀时间为10～30min。
41.一种金属表面cdzr合金镀层，通过上述制备方法制备，所述cdzr合金镀层中cd含量为70～80wt.％、zr含量为20～30％wt.％、增强颗粒含量为0.7～1.5wt.％、cdzr合金镀层厚度为5～18μm。
42.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
43.(1)本发明通过优化和调整电镀镀液的组成和含量，制备得到了性能优异的cdzr合金镀层，该镀层可广泛应用于金属部件的防护。
44.(2)本发明在电镀镀液中添加增强纳米颗粒，可提高镀层的硬度和摩擦性能；由于纳米颗粒在镀液中容易团聚，本发明采用十六烷基三甲基溴化铵和离子型复杂大分子表面活性剂进行复配，有利于纳米颗粒在镀液中分散均匀，从而提高镀层均匀性。
45.(3)本发明采用了环己烷二胺四乙酸作为络合剂，实验表明该络合剂能够取得良好的技术效果。
具体实施方式
46.下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
47.实施例1
48.一种金属表面cdzr合金镀层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
49.(1)金属基体预处理：将金属基体进行打磨、酸性溶液除锈、喷砂、除油以及去离子水超声清洗，干燥后加热至40℃。
50.(2)配制电镀镀液：在容器中盛放一部分水，加热至30℃，搅拌的过程中分别加入0.01g十六烷基三甲基溴化铵和0.01g离子型复杂大分子表面活性剂，随后加入0.1g粒径为100nm的wc颗粒，持续搅拌1min使其分散均匀；在剩余水中(总计1l)依次加入按照50g镉离子计算的硫酸镉、按照50g锆离子计算的硫酸锆、10g氨基磺酸钠、15g环己烷二胺四乙酸、0.01g 2-巯基苯并咪唑，搅拌均匀后加入前面配置的分散液，持续搅拌过程中加入ph调节剂调稀硫酸节电镀液ph值为4，即得电镀镀液；
51.(3)将金属基体至于电镀槽中，进行电镀；以金属基体为阴极、石墨板为阳极、阴极与阳极距离为10cm、电流密度为5a/cm2、电镀镀液温度为40℃、电镀时间为10min。
52.(4)电镀完成后将金属基体进行水洗、干燥。
53.实施例2
54.一种金属表面cdzr合金镀层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
55.(1)金属基体预处理：将金属基体进行打磨、酸性溶液除锈、喷砂、除油以及去离子水超声清洗，干燥后加热至50℃。
56.(2)配制电镀镀液：在容器中盛放一部分水，加热至40℃，搅拌的过程中分别加入0.05g十六烷基三甲基溴化铵和0.05g离子型复杂大分子表面活性剂，随后加入0.7g粒径为500nm的wc颗粒，持续搅拌3min使其分散均匀；在剩余水中(总计1l)依次加入按照80g镉离子计算的硫酸镉、按照80g锆离子计算的硫酸锆、10g氨基磺酸钠、30g环己烷二胺四乙酸、0.05g 2-巯基苯并咪唑，搅拌均匀后加入前面配置的分散液，持续搅拌过程中加入ph调节剂调稀硫酸节电镀液ph值为6，即得电镀镀液；
57.(3)将金属基体至于电镀槽中，进行电镀；以金属基体为阴极、石墨板为阳极、阴极与阳极距离为15cm、电流密度为10a/cm2、电镀镀液温度为50℃、电镀时间为30min。
58.(4)电镀完成后将金属基体进行水洗、干燥。
59.实施例3
60.一种金属表面cdzr合金镀层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
61.(1)金属基体预处理：将金属基体进行打磨、酸性溶液除锈、喷砂、除油以及去离子水超声清洗，干燥后加热至45℃。
62.(2)配制电镀镀液：在容器中盛放一部分水，加热至35℃，搅拌的过程中分别加入0.25g十六烷基三甲基溴化铵和0.25g离子型复杂大分子表面活性剂，随后加入0.5g粒径为300nm的tic颗粒，持续搅拌2min使其分散均匀；在剩余水中(总计1l)依次加入按照65g镉离子计算的硫酸镉、按照8g锆离子计算的硫酸锆、15g氨基磺酸钠、20g环己烷二胺四乙酸、0.02g 2-巯基苯并咪唑，搅拌均匀后加入前面配置的分散液，持续搅拌过程中加入ph调节剂调稀硫酸节电镀液ph值为5，即得电镀镀液；
63.(3)将金属基体至于电镀槽中，进行电镀；以金属基体为阴极、石墨板为阳极、阴极与阳极距离为15cm、电流密度为7a/cm2、电镀镀液温度为45℃、电镀时间为20min。
64.(4)电镀完成后将金属基体进行水洗、干燥。
65.为了说明本发明电镀镀液组分对镀层的影响，我们选择了常见的edta作为络合剂进行对比。
66.对比例1
67.对比例1与实施例1的制备步骤相同，区别在于电镀镀液中不添加wc颗粒。
68.对比例2
69.对比例1与实施例3的制备步骤相同，区别在于电镀镀液中采用edta替代环己烷二胺四乙酸。
70.对比例3
71.对比例1与实施例3的制备步骤相同，区别在于电镀镀液中采用采用单一的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，而不添加离子型复杂大分子表面活性剂。
72.发明人通过对实施例1-3以及对比例1-3所配置的分散溶液观察，发现对比例3中的分散溶液出现了少量的团聚现象，这说明在一定程度上单一的十六烷基三甲基溴化铵表面活性剂对纳米颗粒的分散效果并不理想，而采用本发明的双组份十六烷基三甲基溴化铵以及离子型复杂大分子表面活性剂可以得到分散均匀、稳定性好的分散液，有利于纳米颗粒在电镀镀液中的分散，可以提高其在cdzr合金镀层的分布均匀性。
73.接下来对镀层厚度进行测量；通过化学分析方法对镀层成分进行检测；采用维氏显微硬度仪测量合金镀层的硬度，载荷为200g，加载时间为30s；利用摩擦磨损试验机测量获得摩擦系数；实验结果记录于表1。
74.表1
75.76.从上述数据结果对比可知：
77.1、在电镀镀液中不添加纳米颗粒，合金镀层的显微硬度相比之下明显降低，摩擦系数升高，这说明本发明中添加的纳米颗粒能够有效提高镀层的硬度和调高镀层的耐磨性。
78.2、根据实施例1-3，在一定程度上，镀层中cd含量越高，显微硬度越高，说明cd含量有利于镀层硬度的提高。
79.3、在不含离子型复杂大分子表面活性剂的情况下，制备得到的镀层在摩擦性能上更差，这是因为纳米颗粒在镀液中分布不均出现团聚，导致镀层中纳米颗粒分布也不均匀，致使镀层表面形貌不平整引起摩擦系数增大。
80.4、在采用edta替代环己烷二胺四乙酸作为络合剂的情况下，镀层在显微硬度、摩擦性能上都劣于本发明的技术方案，这说明络合剂的选择很大程度上也会对镀层性能带来较大的影响。
81.按照gb/t 10125
–
1997《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》进行中性盐雾试验，测试结果记录于表2。
82.表2
83.时间(h)实施例12762实施例23120实施例32896对比例12179对比例22686对比例32517
84.从表2的数据可知，本发明制备的cdzr合金镀层具有优异的耐腐蚀性能；纳米颗粒也有利于提高整体的耐腐蚀性能。在采用edta替代环己烷二胺四乙酸作为络合剂的情况下，耐腐蚀性能有所下降，用单一的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵制备得到的镀层下降的更明显，这是因为镀层中纳米颗粒的分布不均匀，导致镀层的腐蚀电位存在差异使其更倾向于发生腐蚀。
85.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种金属表面cdzr合金镀层的电镀镀液，其特征在于，包括如下组成：镉离子50～80g/l；锆离子5～10g/l；氨基磺酸钠10～20g/l；环己烷二胺四乙酸15～30g/l；2-巯基苯并咪唑0.01～0.05g/l；增强纳米颗粒0.1～0.7g/l；十六烷基三甲基溴化铵0.01～0.05g/l；离子型复杂大分子表面活性剂0.01～0.05g/l；ph调节剂5～25g/l；余量水；电镀液ph为4～6。2.根据权利要求1所述的金属表面cdzr合金镀层的电镀镀液，其特征在于，所述金属基体为钢、铝或镁。3.根据权利要求1～2任一项所述的金属表面cdzr合金镀层的电镀镀液，其特征在于，所述镉离子选自硫酸镉、氯化镉中的一种或多种。4.根据权利要求1～3任一项所述的金属表面cdzr合金镀层的电镀镀液，其特征在于，所述锆离子选自硫酸锆、氯化锆中的一种或多种。5.根据权利要求1～4任一项所述的金属表面cdzr合金镀层的电镀镀液，其特征在于，所述增强纳米颗粒选自wc、tic中的一种或多种；更优选地，增强纳米颗粒粒径为100～500nm。6.根据权利要求1～5任一项所述的金属表面cdzr合金镀层的电镀镀液，其特征在于，所述ph调节剂选择盐酸、硫酸中的一种或多种。7.根据权利要求1～6任一项所述的金属表面cdzr合金镀层的电镀镀液，其特征在于，包括如下组成：镉离子60～70g/l；锆离子7～8g/l；氨基磺酸钠13～17g/l；环己烷二胺四乙酸20～25g/l；2-巯基苯并咪唑0.02～0.03g/l；增强纳米颗粒0.3～0.5g/l；十六烷基三甲基溴化铵0.02～0.03g/l；离子型复杂大分子表面活性剂0.02～0.03g/l；ph调节剂10～20g/l；余量水；电镀液ph为4.5～5.5。8.一种金属表面cdzr合金镀层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)金属基体预处理：将金属基体进行打磨、酸性溶液除锈、喷砂、除油以及去离子水超声清洗，干燥后加热至40～50℃。
(2)配制权利要求1～7任一项所述电镀镀液：在容器中盛放一部分水，加热至30～40℃，搅拌的过程中分别加入十六烷基三甲基溴化铵和离子型复杂大分子表面活性剂，随后加入增强颗粒，持续搅拌1～3min使其分散均匀；在剩余水中依次加入镉离子、锆离子、氨基磺酸钠、环己烷二胺四乙酸、2-巯基苯并咪唑，搅拌均匀后加入前面配置的分散液，持续搅拌过程中加入ph调节剂调节电镀液ph值，即得电镀镀液；(3)将金属基体至于电镀槽中，进行电镀。(4)电镀完成后将金属基体进行水洗、干燥。9.根据权利要求8所述的金属表面cdzr合金镀层的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)以金属基体为阴极、石墨板为阳极、阴极与阳极距离为10～15cm、电流密度为5～10a/cm2、电镀镀液温度为40～50℃、电镀时间为10～30min。10.一种金属表面cdzr合金镀层，通过权利要求8～9所述制备方法制备，所述cdzr合金镀层中cd含量为70～80wt.％、zr含量为20～30％wt.％、增强颗粒含量为0.7～1.5wt.％、cdzr合金镀层厚度为5～18μm。

技术总结

本发明提供一种金属表面CdZr合金镀层的电镀镀液，包括如下组成：镉离子50～80g/L；锆离子5～10g/L；氨基磺酸钠10～20g/L；环己烷二胺四乙酸15～30g/L；2-巯基苯并咪唑0.01～0.05g/L；增强纳米颗粒0.1～0.7g/L；十六烷基三甲基溴化铵0.01～0.05g/L；离子型复杂大分子表面活性剂0.01～0.05g/L；pH调节剂5～25g/L；余量水；电镀液pH为4～6。在电镀镀液中添加增强纳米颗粒，提高镀层的硬度和摩擦性能；采用十六烷基三甲基溴化铵和离子型复杂大分子表面活性剂进行复配，有利于纳米颗粒在镀液中分散均匀，从而提高镀层均匀性。从而提高镀层均匀性。