一种大厚度高效沉积铜合金电解液及沉积方法

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1.本发明涉及铜合金电沉积技术领域，具体而言是一种大厚度高效沉积铜合金电解液及采用此电解液的沉积方法。

背景技术：

2.铜具有卓越的导电性，良好的减磨性，突出的延展性和密封性以及优良的韧性，广泛用于国防性电子产品、工业阀门、模具等产品的表面防护，并且在交通、医学等领域也有着重要的应用。因此采用电刷镀铜或电控沉积的方法在零件表面制备具有优异性能的铜镀层或沉积层成为零件表面防护的有效方法。对此研究人员做了大量的研究，例如专利cn100545306公开了一种铜镀液和镀铜的方法，所述镀铜方法能够在待镀覆工件表面上稳定的形成均匀且结合性能优异的铜镀膜；专利cn103184489公布了一种铜电镀液以及电镀铜的方法，通过使用这种铜电镀液，能够在镀层表面没有恶化的情况下获得良好的填充层；装备再制造技术国防科技重点实验室黄元林、朱有利等人通过刷镀特殊镍过渡层的方法，在铸铝基体上成功刷镀了较厚的碱性铜镀层(100μm)，并通过试验分析表明，镀层厚度分布均匀、致密，硬度和磨损状况较基体得到明显改善。
3.但是，在实际工业生产中，在零部件表面镀铜防护层时，存在着沉积速率慢，生产周期长、成本较高的问题。同时，由于铜的大厚度沉积能力较差，效率较低，导致防护性沉积层的厚度较薄，防护作用差，防护层的使用寿命较短。这些问题严重影响了铜在防护性沉积层领域中的应用。而为提高铜的快速高效沉积和大厚度沉积能力，在不改变沉积液成分的情况下只对工艺参数做出调整，收效甚微，而沉积成本却随之不断增长。因此，发明一种经济、方便、实用的铜电解液及相应的制备方法来提高铜沉积层的快速高效沉积和厚成形能力成为电沉积研究领域的重点和难点。

技术实现要素：

4.根据上述技术问题，而提供一种大厚度高效沉积铜合金电解液及采用此电解液在基材表面沉积铜合金层的方法。
5.本发明采用的技术手段如下：
6.一种大厚度高效沉积铜合金电解液，所述电解液的配方包含铜离子源、络合剂、晶粒细化剂和阳极活化剂，所述电解液的ph值为1.0～7.0；
7.所述铜离子源为冰醋酸铜、柠檬酸铜中的一种或两种，所述铜离子源的含量为120～280g/l；
8.所述络合剂为醋酸铵、柠檬酸铵、三乙醇胺中的一种或多种，其含量范围为20g/l-80g/l；
9.所述晶粒细化剂为聚丙烯酸钠，含量范围为2g/l-20g/l.
10.所述阳极活化剂为氯化铵，含量范围为10g/l-20g/l。
11.本发明还公开了一种在基材表面沉积铜合金层的方法，包括如下步骤：
12.s1：对待沉积工件进行预处理：通过电净、活化和打底步骤对待沉积工件表面进行处理，去除表面锈迹和油污以及氧化物质；
13.s2：配置具有上述成分的所述的电解液：将所述铜离子源、络合剂、晶粒细化剂和阳极活化剂放入水浴锅中加热搅拌，直至盐类完全溶解，调节ph；
14.s3：对待沉积工件进行电沉积：将待沉积工件连接电源负极做阴极，阳极为用棉花和包套包裹的碳棒，沉积过程中碳棒沾取所述电解液在待沉积工件表面反复移动，使金属离子在阴极表面发生沉积。
15.在所述步骤s3中，所述电解液的温度为20-50℃。
16.在所述步骤s3中，工作电压为12-22v。
17.在所述待沉积工件表面形成的铜合金沉积层的单层厚度大于500微米。
18.优选地，在所述步骤s2中所述电解液配方为冰醋酸铜220-280g/l、醋酸铵35-65g/l、聚丙烯酸钠3-8g/l和氯化铵10g/l-20g/l，且ph为2.0-6.0，在所述步骤s3中，工作电压为6-18v，所述待沉积工件与所述碳棒之间相对运动速度为6-10mm/s。
19.优选地，在所述步骤s2中所述电解液配方为柠檬酸铜120-180g/l，冰醋酸铜15-60g/l，醋酸铵30-80g/l，聚丙烯酸钠10-20g/l和氯化铵10g/l-20g/l，ph1.0-7.0，在所述步骤s3中，工作电压为12-22v，所述待沉积工件与所述碳棒之间相对运动速度为3-6mm/s。
20.在配置电解液的药品选择上，本发明选择溶解性好、在水溶液中较为稳定的盐类和添加剂，可以促进铜的沉积以及沉积层内应力的消除。
21.在提高快速沉积能力方面，选择冰醋酸铜及柠檬酸铜为主盐，醋酸铵和聚丙烯酸钠为添加剂，在酸性条件下进行选择性电控沉积。沉积的同时酸会对沉积层表面产生微弱的腐蚀作用，使沉积层表面粗糙，增大了沉积层表面的有效面积，并为铜离子提供更多的形核位置，使更多的铜离子可以得电子形成铜单质沉积在阴极表面，从而大大提高了沉积效率。
22.在提高厚成形能力方面，选择柠檬酸铜及柠檬酸铜为主盐,醋酸铵和聚丙烯酸钠为添加剂，可以在沉积过程中不断释放残余应力，避免应力集中，消除了阻碍沉积层持续沉积变厚的阻力，可使铜沉积层达到较大厚度而不出现剥离脱落现象。
23.较现有技术相比，本发明具有以下优点：
24.1、本发明的铜沉积层的沉积速率约为28μm/min，而一般以硫酸铜、硝酸铜等无机盐为主盐的沉积铜的沉积速率约为12μm/min，沉积速率增长了一倍以上；
25.2、铜沉积层可实现持续厚成形，电控沉积铜的厚度可达到600～1000μm，表面依旧较为平整，裂纹较少，无起皮现象发生，而一般以硫酸铜、硝酸铜等无机盐为主盐的沉积铜的厚度达到200μm左右时已基本出现表面粗糙的现象，厚成形能力提高3～5倍以上。
26.3、所制备的铜沉积层硬度比一般工艺所制备的铜沉积层的硬度提高100hv
0.1
以上，达到400以上。
27.4、所制备的铜沉积层耐磨损性能比一般工艺所制备的铜沉积层有明显的改善。
28.基于上述理由本发明可在铜沉积等领域广泛推广。
附图说明
29.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现
有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
30.图1为本发明实施例1所制备的沉积层截面图。
31.图2为本发明实施例1所制备的沉积层的能谱扫描结果图。
32.图3为本发明实施例2所制备的沉积层截面图。
33.图4为本发明实施例1～3所制备的沉积层的显微硬度对比图。
34.图5为本发明实施例1～3所制备的沉积层的平均摩擦系数对比图。
35.图6为本发明实施例1～3所制备的沉积层的平均磨损量对比图。
具体实施方式
36.需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
37.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
38.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
39.除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。同时，应当清楚，为了便于描述，附图中所示出的各个部分的尺寸并不是按照实际的比例关系绘制的。对于相关领域普通技术人员己知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为授权说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任向具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步讨论。
40.在本发明的描述中，需要理解的是，方位词如“前、后、上、下、左、右”、“横向、竖向、垂直、水平”和“顶、底”等所指示的方位或位置关系通常是基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，在未作相反说明的情况下，这些方位词并不指示和暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位或者以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明保护范围的限制：方位词“内、外”是指相对于各部件本身的轮廓的内外。
41.为了便于描述，在这里可以使用空间相对术语，如“在
……
之上”、“在
……
上方”、“在
……
上表面”、“上面的”等，用来描述如在图中所示的一个器件或特征与其他器件或特征的空间位置关系。应当理解的是，空间相对术语旨在包含除了器件在图中所描述的方位
之外的在使用或操作中的不同方位。例如，如果附图中的器件被倒置，则描述为“在其他器件或构造上方”或“在其他器件或构造之上”的器件之后将被定位为“在其他器件或构造下方”或“在其位器件或构造之下”。因而，示例性术语“在
……
上方”可以包括“在
……
上方”和“在
……
下方”两种方位。该器件也可以其他不同方式定位(旋转90度或处于其他方位)，并且对这里所使用的空间相对描述作出相应解释。
42.此外，需要说明的是，使用“第一”、“第二”等词语来限定零部件，仅仅是为了便于对相应零部件进行区别，如没有另行声明，上述词语并没有特殊含义，因此不能理解为对本发明保护范围的限制。
43.一种大厚度高效沉积铜合金电解液，所述电解液的配方包含铜离子源、络合剂、晶粒细化剂和阳极活化剂，所述电解液的ph值为1.0～7.0；
44.所述铜离子源为冰醋酸铜、柠檬酸铜中的一种或两种，所述铜离子源的含量为120～280g/l；
45.所述络合剂为醋酸铵、柠檬酸铵、三乙醇胺中的一种或多种，其含量范围为20g/l-80g/l；
46.所述晶粒细化剂为聚丙烯酸钠，含量范围为2g/l-20g/l.
47.所述阳极活化剂为氯化铵，含量范围为10g/l-20g/l。
48.本发明还公开了一种在基材表面沉积铜合金层的方法，包括如下步骤：
49.s1：对待沉积工件进行预处理：通过电净、活化和打底步骤对待沉积工件表面进行处理，去除表面锈迹和油污以及氧化物质；
50.s2：配置具有上述成分的所述的电解液：将所述铜离子源、络合剂、晶粒细化剂和阳极活化剂放入水浴锅中加热搅拌，直至盐类完全溶解，调节ph；
51.s3：对待沉积工件进行电沉积：将待沉积工件连接电源负极做阴极，阳极为用棉花和包套包裹的碳棒，沉积过程中碳棒沾取所述电解液在待沉积工件表面反复移动，使金属离子在阴极表面发生沉积。
52.在所述步骤s3中，所述电解液的温度为20-50℃。
53.在所述步骤s3中，工作电压为12-22v。
54.在所述待沉积工件表面形成的铜合金沉积层的单层厚度大于500微米。
55.以下实施例对本具体实施方式进行进一步说明。
56.实施例1
57.一种在基材表面沉积铜合金层的方法，包括如下步骤：
58.s1：对待沉积工件进行预处理：通过电净、活化和打底步骤对待沉积工件表面进行处理，去除表面锈迹和油污以及氧化物质；
59.s2：配置电解液，具体成分为：冰醋酸铜220-280g/l，醋酸铵35-65g/l，聚丙烯酸钠3-8g/l，氯化铵10g/l-20g/l；调节ph为2.0，并在水浴锅中加热搅拌，直至盐类完全溶解。
60.s3：对待沉积工件进行电沉积：将待沉积工件连接电源负极做阴极，沉积电压为6-18v，阳极为用棉花和包套包裹的碳棒，沉积过程中碳棒沾取所述电解液在待沉积工件表面反复移动，移动速度为6-10mm/s。使金属离子在阴极表面发生沉积，沉积时间为10min。
61.s4：采用quanta 200型环境扫描电子显微镜对沉积层截面进行观察如图1所示，沉积层致密均匀，铜基体上的黑颗粒为抛光时附着的金刚石颗粒，沉积层上的凹槽为浸蚀
液浸蚀后留下的腐蚀坑；利用附带的能谱仪对沉积层微区化学元素进行分析，如图2所示，沉积层由单一的铜元素组成，沉积过程中未发生其他杂质的沉积以及未发生明显氧化。
62.s5：采用hxd-1000型显微硬度仪测试铜沉积层的显微硬度，载荷100g，保载时间10s，测得其显微硬度约为475hv
0.1
。
63.s6：摩擦磨损实验在cetr umt-3往复摩擦磨损试验机进行，采用球面接触往复滑动方式，实验所用摩擦副上试样为φ4mm的gcr15圆球，硬度约为770hv；下试样为铜沉积层试样。实验工况：运动频率5hz，载荷10n，加载时间15min，测得其平均摩擦系数约为0.43。
64.s7：采用称重法测量其平均磨损量约为3
㎎
。
65.实施例2
66.一种在基材表面沉积铜合金层的方法，包括如下步骤：
67.s1：对待沉积工件进行预处理：通过电净、活化和打底等步骤对工件表面进行处理，去除表面锈迹和油污以及氧化物质。
68.s2：按照配方配制电解液，具体成分为：柠檬酸铜120-180g/l，冰醋酸铜15-60g/l，醋酸铵30-80g/l，聚丙烯酸钠10-20g/l，氯化铵10g/l-20g/l；调节ph为2.0，并在水浴锅中加热搅拌，直至盐类完全溶解。
69.s3：选择性电控沉积过程中采用合适的沉积电源，待沉积工件连接电源负极做阴极，沉积电压6-18v，阳极为用棉花和包套包裹的碳棒，沉积过程中碳棒沾取电解液在工件表面反复移动，移动速率6-10mm/s，使金属离子在阴极表面发生沉积，沉积时间为10min。
70.s4：采用quanta 200型环境扫描电子显微镜对沉积层截面进行观察如图3所示，沉积层致密均匀，沉积层上的凹槽为浸蚀液浸蚀后留下的腐蚀坑；测得沉积层厚度约为0.6
㎜
。
71.s5：利用实施例1相同的测试方法，测得沉积层的平均显微硬度为435hv
0.1
，平均摩擦系数为0.47，平均磨损量为3.5
㎎
。
72.对比例
73.采用硫酸铜和硝酸铜为主盐的一般无机盐电解液在基材表面沉积铜合金层的方法，包括如下步骤：
74.s1：对工件进行预处理，通过电净、活化和打底等步骤对工件表面进行处理，去除表面锈迹和油污以及氧化物质；
75.s2：配制以硫酸铜和硝酸铜为主盐的一般无机盐电解液，具体成分为：硝酸铜430g/l，硫酸铜40g/l；调节ph为2.0，并在水浴锅中加热搅拌，直至盐类完全溶解。
76.s3：选择性电控沉积过程中采用合适的沉积电源，工件连接电源负极做阴极，沉积电压6-18v，阳极为用棉花和包套包裹的碳棒，沉积过程中碳棒沾取电解液在工件表面反复移动，移动速率6-10mm/s，使金属离子在阴极表面发生沉积，沉积时间为10min。
77.s4：利用实施例1相同的测试方法，测得沉积层的平均显微硬度为350hv
0.1
，平均摩擦系数为0.76，平均磨损量为8.5
㎎
。
78.如图4～6，通过实施例1和2与对比例相对比可知，通过本发明提供的电解液进行沉积的铜合金层的硬度明显更高，摩擦系数更小，且平均磨损量更低。
79.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依
然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

技术特征：

1.一种大厚度高效沉积铜合金电解液，其特征在于，所述电解液的配方包含铜离子源、络合剂、晶粒细化剂和阳极活化剂，所述电解液的ph值为1.0～7.0；所述铜离子源为冰醋酸铜、柠檬酸铜中的一种或两种，所述铜离子源的含量为120～280g/l。2.根据权利要求1所述的一种大厚度高效沉积铜合金电解液，其特征在于，所述络合剂为醋酸铵、柠檬酸铵、三乙醇胺中的一种或多种，其含量范围为20g/l-80g/l；所述晶粒细化剂为聚丙烯酸钠，含量范围为2g/l-20g/l；所述阳极活化剂为氯化铵，含量范围为10g/l-20g/l。3.一种在基材表面沉积铜合金层的方法，其特征在于，包括如下步骤：s1：对待沉积工件表面进行预处理；s2：配置如权利要求2所述的电解液：将所述铜离子源、络合剂、晶粒细化剂和阳极活化剂放入水浴锅中加热搅拌，直至盐类完全溶解，调节ph；s3：对待沉积工件进行电沉积：将待沉积工件连接电源负极做阴极，阳极为碳棒，沉积过程中碳棒沾取所述电解液在待沉积工件表面反复移动，使金属离子在阴极表面发生沉积。4.根据权利要求3所述的一种在基材表面沉积铜合金层的方法，其特征在于，在所述步骤s3中，所述电解液的温度为20-50℃。5.根据权利要求3所述的一种在基材表面沉积铜合金层的方法，其特征在于，在所述步骤s3中，工作电压为12-22v。6.根据权利要求3所述的一种在基材表面沉积铜合金层的方法，其特征在于，在所述步骤s2中所述电解液配方为冰醋酸铜220-280g/l、醋酸铵35-65g/l、聚丙烯酸钠3-8g/l和氯化铵10g/l-20g/l，且ph为2.0-6.0，在所述步骤s3中，工作电压为6-18v，所述待沉积工件与所述碳棒之间相对运动速度为6-10mm/s。7.根据权利要求3所述的一种在基材表面沉积铜合金层的方法，其特征在于，在所述步骤s2中所述电解液配方为柠檬酸铜120-180g/l，冰醋酸铜15-60g/l，醋酸铵30-80g/l，聚丙烯酸钠10-20g/l和氯化铵10g/l-20g/l，ph1.0-7.0，在所述步骤s3中，工作电压为12-22v，所述待沉积工件与所述碳棒之间相对运动速度为3-6mm/s。8.根据权利要求3～6任一权利要求所述的一种在基材表面沉积铜合金层的方法，其特征在于，在所述步骤s3中，在所述待沉积工件表面形成的铜合金沉积层的单层厚度大于500微米。

技术总结

本发明提供一种大厚度高效沉积铜合金电解液及沉积方法。本发明方法，所述电解液的配方包含铜离子源、络合剂、晶粒细化剂和阳极活化剂；所述铜离子源为冰醋酸铜、柠檬酸铜中的一种或两种；所述络合剂为醋酸铵、柠檬酸铵、三乙醇胺中的一种；所述晶粒细化剂为聚丙烯酸钠；所述阳极活化剂为氯化铵。沉积方法中采用上述电解液进行沉积。采用本发明提供的电解液进行沉积的沉积速率增长了一倍以上；沉积厚度提高3～5倍以上，铜沉积层硬度更高，摩擦系数更小，磨损量更低。磨损量更低。磨损量更低。