一种低黏度浅芳香基橡胶增塑剂及其制备方法与流程

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1.本发明涉及橡胶增塑剂技术领域，尤其涉及一种低黏度浅芳香基橡胶增塑剂及其制备方法。

背景技术：

2.芳香基橡胶增塑剂主要应用于合成橡胶和橡胶制品行业，根据实际使用方式和特点，一般称为橡胶填充油和橡胶操作油。对于合成橡胶生产厂，在胶料生产过程中填充一定量的矿物油，使其共凝聚生产充油橡胶，这种矿物油一般称为橡胶填充油，一般加入量为20％-30％。对于橡胶制品加工企业，如轮胎生产厂，为了改善胶料的加工性、补强剂和填充剂的分散性，必须在开炼机、密炼机、压出机中加入适量矿物油，才能将各种配料与橡胶混合均匀使胶料加工成为具有实用价值的橡胶制品，这种矿物油一般称为橡胶操作油，一般加入量为2％-17％。
3.目前芳香基橡胶增塑剂多为高芳烃、颜较深，且黏度较大的产品，对于一些要求软化性能较高的橡胶制品和浅橡胶制品中并不太适用。
4105907421a公开了一种低黏度环保橡胶油的制备方法。其公开方法包采用吸附剂对环烷基减一线馏分油进行吸附精制，去除吸附剂后得到精制油，再对精制油进行蒸馏切割，去除轻组分，即得低黏度环保橡胶油。
5106010638a公开了一种低黏度绿橡胶增塑剂的制备方法，其公开的方法是采用白土对环烷基减一线馏分油进行白土精制，去除白土后得到精制油，再对精制油进行蒸馏切割，去除轻组分和重组分，即得低黏度绿橡胶增塑剂。
6107937027a公开了一种含芳烃的低黏度橡胶增塑剂及其制备方法，其公开的制备方法是将馏分油进行加氢反应，然后再对加氢油进行液相脱氮反应，脱除氮渣，得到脱氮油，再对脱氮油进行吸附反应，得到含芳烃的低黏度橡胶增塑剂。
7.由于gb/t 33322指标要求的a1004橡胶增塑剂中对原料倾点有具体要求，要求倾点≤-10℃，所以现有技术中浅橡胶增塑剂的制备方法受原料制约较大，当加工倾点高的原料时，生产不适宜的浅橡胶增塑剂产品。而且现有技术中浅橡胶增塑剂制备过程中会产生固体废物，对于其处置具有一定难度。
8.因此，提供一种原料适应范围广，工艺流程简单成熟的浅橡胶增塑剂的制备方法是至关重要的。

技术实现要素：

9.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种低黏度浅芳香基橡胶增塑剂及其制备方法，所述制备方法工艺简单，对原料适应范围广，以低附加值的原料得到了高附加值的产品，直接生产出低黏度浅芳香基橡胶增塑剂。
10.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
11.第一方面，本发明提供一种低黏度浅芳香基橡胶增塑剂的制备方法，所述制备
方法包括如下步骤：以环烷基减压馏分油为原料，通过浅度加氢工艺，分馏大于280℃(例如300℃、320℃、340℃、360℃等)馏分，得到所述低黏度浅芳香基橡胶增塑剂。
12.本发明所述制备方法工艺简单，对原料适应范围广，以低附加值的原料得到了高附加值的产品，直接生产出低黏度浅芳香基橡胶增塑剂，为无毒绿产品，减少了对环烷基减压蜡油的依赖，充分利用了优质的环烷基原油资源，拓展原料来源，技术的整体经济效益较高。
13.本发明中，所述“环烷基减压馏分油”指的是：特性因数k为10.5-11.5(例如10.6、10.8、11.0、11.2、11.4等)的原油所得减压馏分油。
14.本发明中，所述“浅度加氢工艺”指的是：加氢条件缓和，以少发生或尽量不发生加氢裂化反应的工艺。
15.优选地，所述环烷基减压馏分油由环烷基原油经常减压蒸馏得到。
16.优选地，所述环烷基减压馏分油的100℃运动粘度为3.5-5.5mm2/s，例如4mm2/s、4.5mm2/s、5mm2/s等。
17.优选地，所述环烷基减压馏分油的ca≥15％，例如16％、18％、20％、22％、24％等。
18.优选地，所述浅度加氢工艺中，加氢处理催化剂包括钼-镍型加氢催化剂、钨-镍型加氢催化剂、钼-钴型加氢催化剂或钼-钨-镍型加氢催化剂中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：钼-镍型加氢催化剂和钨-镍型加氢催化剂的组合，钼-钴型加氢催化剂和钼-钨-镍型加氢催化剂的组合，钼-镍型加氢催化剂、钨-镍型加氢催化剂、钼-钴型加氢催化剂和钼-钨-镍型加氢催化剂的组合等，优选钼-镍型加氢催化剂、钨-镍型加氢催化剂和钼-钨-镍型加氢催化剂。
19.本发明中，所述浅度加氢工艺的加氢处理的催化剂最优选钨-镍型加氢催化剂，钼-镍型加氢催化剂和钼-钨-镍型加氢催化剂次之，原因在于：相对于钼-钴型加氢催化剂，钨-镍型加氢催化剂加氢脱芳性能最好；钼-镍型加氢催化剂和钼-钨-镍型加氢催化剂加氢脱芳性能次之。
20.优选地，所述浅度加氢工艺中，反应温度为280-380℃，例如290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃等。
21.优选地，所述加氢处理中，氢气与所述的环烷基减压馏分油的体积份数比为(600-1500):1，其中，600-1500可以为800、1000、1200、1400等。
22.优选地，所述加氢处理中，加氢处理的体积空速为0.2-2.5h-1
，例如0.4h-1
、0.6h-1
、0.8h-1
、1h-1
、1.2h-1
、1.4h-1
、1.5h-1
、2h-1
、2.2h-1
、2.4h-1
等。
23.优选地，所述加氢处理中，氢分压＞6mpa，例如6.5mpa、7mpa、7.5mpa、8mpa、8.5mpa、9mpa、9.5mpa、10mpa等。
24.优选地，所述环烷基减压馏分油的倾点＞-10℃(例如-5℃、0℃等)时，所述浅度加氢工艺在加氢处理后，还包括临氢降凝和补充精制的过程。
25.本发明中，在环烷基减压馏分油的倾点≤-10℃时，无需进行临氢降凝和补充精制，仅需进行加氢处理。
26.优选地，所述临氢降凝中，催化剂包括镍型含分子筛催化剂、钼-镍型含分子筛催化剂、钨-镍型含分子筛催化剂或钼-钨-镍型含分子筛催化剂中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：镍型含分子筛催化剂和钼-镍型含分子筛催化剂的
组合，钨-镍型含分子筛催化剂和钼-钨-镍型含分子筛催化剂的组合，镍型含分子筛催化剂、钼-镍型含分子筛催化剂、钨-镍型含分子筛催化剂和钼-钨-镍型含分子筛催化剂的组合等。
27.本发明中，所述临氢降凝中，催化剂最优选镍型含分子筛催化剂，钼-镍型含分子筛催化剂和钨-镍型含分子筛催化剂次之，原因在于：镍金属活性中心与分子筛酸性中心匹配性好，选择性裂化性能更为优异。
28.优选地，所述补充精制中，催化剂包括钼-镍型加氢催化剂、钨-镍型加氢催化剂、钼-钴型加氢催化剂或钼-钨-镍型加氢催化剂中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：钼-镍型加氢催化剂和钨-镍型加氢催化剂的组合，钼-钴型加氢催化剂和钼-钨-镍型加氢催化剂的组合，钼-镍型加氢催化剂、钨-镍型加氢催化剂、钼-钴型加氢催化剂和钼-钨-镍型加氢催化剂的组合等，优选钼-镍型加氢催化剂、钨-镍型加氢催化剂和钼-钨-镍型加氢催化剂。
29.本发明中，所述补充精制中的催化剂最优选钨-镍型加氢催化剂和钼-钨-镍型加氢催化剂，钼-镍型加氢催化剂次之，原因在于：相对于钼-钴型加氢催化剂，钨-镍型加氢催化剂和钼-钨-镍型加氢催化剂深度脱芳和脱性能最好；钼-镍型加氢催化剂深度脱芳和脱性能次之。
30.优选地，所述临氢降凝中，反应温度为300-380℃，例如310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃等。
31.优选地，所述临氢降凝中，氢气与所述的环烷基减压馏分油的体积份数比为(600-1500):1，其中，600-1500可以为800、1000、1200、1400等。
32.优选地，所述临氢降凝中，加氢处理的体积空速为0.2-2.5h-1
，例如0.4h-1
、0.6h-1
、0.8h-1
、1h-1
、1.2h-1
、1.4h-1
、1.5h-1
、2h-1
、2.2h-1
、2.4h-1
等
33.优选地，所述临氢降凝中，氢分压＞6mpa，例如6.5mpa、7mpa、7.5mpa、8mpa、8.5mpa、9mpa、9.5mpa、10mpa等。
34.优选地，所述补充精制中，反应温度为300-380℃，例如310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃等。
35.优选地，所述补充精制中，氢气与所述的环烷基减压馏分油的体积份数比为(600-1500):1，其中，600-1500可以为800、1000、1200、1400等。
36.优选地，所述补充精制中，加氢处理的体积空速为0.2-2.5h-1
，例如0.4h-1
、0.6h-1
、0.8h-1
、1h-1
、1.2h-1
、1.4h-1
、1.5h-1
、2h-1
、2.2h-1
、2.4h-1
等
37.优选地，所述补充精制中，氢分压＞6mpa，其中，600-1500可以为800、1000、1200、1400等。
38.优选地，所述浅度加氢工艺中，加氢处理、临氢降凝和补充精制在一个、两个或三个反应器中进行。
39.本发明中，加氢过程可在一个反应器内完成，也可分两个反应器内完成，应也可以三个反应器内完成加氢反应，此处的在一个反应器完成，主要指的是浅度加氢工艺的加氢处理、临氢降凝和补充精制涉及的催化剂装填在一个反应器中。现有技术的常规操作是若加氢过程包括浅度加氢工艺、临氢降凝和补充精制，需要两个反应器，本发明可实现在一个反应器中高效反应。
40.第二方面，本发明提供一种低黏度浅芳香基橡胶增塑剂，所述低黏度浅芳香基橡胶增塑剂由第一方面所述的制备方法得到。
41.优选地，所述低黏度浅芳香基橡胶增塑剂为大于280℃(例如300℃、320℃、340℃、360℃等)馏分；其ca值≥10％(例如10％、12％、14％、16％、18％等)，度≤0.5号(例如0.4号、0.3号、0.2号等)，100℃运动粘度≥3-5mm2/s(，例如4mm2/s、4.5mm2/s、5mm2/s等)，闪点≥165℃(例如166℃、168℃、170℃、172℃等)，倾点≤-10℃(例如-12℃、-14℃、-16℃等)，苯胺点≤90℃(例如88℃、86℃、84℃、80℃等)，pca含量《3％(例如2.8％、2.6％、2.4％、2.2％等)，bap含量≤1mg/kg(例如0.8mg/kg、0.6mg/kg、0.4mg/kg等)，pahs含量≤10mg/kg(例如8mg/kg、7mg/kg、6mg/kg、5mg/kg、4mg/kg等)。
42.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
43.(1)本发明所述的制备方法得到的低黏度浅芳香基橡胶增塑剂无毒，致癌物质含量低，芳烃含量高。同时本发明的橡胶增塑剂的ca值可达10％以上，与橡胶的相容性好，提高了橡胶制品加工及使用性能。
44.(2)本发明采用单段加氢处理-临氢降凝-补充精制工艺或单段加氢处理工艺就可直接生产出低黏度浅橡胶增塑剂产品，所述制备方法工艺简单，对原料适应范围广，以低附加值的原料得到了高附加值的产品，为无毒绿产品，减少了对环烷基减压蜡油的依赖，充分利用了优质的环烷基原油资源，拓展原料来源，技术的整体经济效益较高。
45.(3)本发明所述制备方法得到的橡胶增塑剂的收率在98.0％以上，ca值在11.1％以上，100℃运动粘度在4.120-4.481mm2/s之间，号在0.5号以内，闪点在167℃以上，苯胺点在78℃以内，pca含量在2.7mg/kg以内，bap含量在0.8mg/kg以内，pahs在9.3mg/kg以内。
具体实施方式
46.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
47.本发明中，各实施方式中所涉及的原料，如无特殊说明，均可从商用途径得到。
48.环烷基减压馏分油：环烷基减二线馏分油，如绥中36-1减二线馏分油或秦皇岛32-6减二线馏分油。
49.临氢降凝催化剂：购于中海油化工与新材料科学研究院，牌号为lc-1临氢降凝催化剂；
50.钼-镍型加氢催化剂：购于中海油化工与新材料科学研究院，牌号为zqc-26加氢处理催化剂。
51.钨-镍型加氢催化剂：购于中海油化工与新材料科学研究院，牌号为zqc-25加氢处理催化剂。
52.钼-钴型加氢催化剂：购于中海油化工与新材料科学研究院，牌号为zqc-27加氢处理催化剂。
53.钼-钨-镍型加氢催化剂：购于中海油化工与新材料科学研究院，牌号为lr-1加氢处理催化剂。
54.实施例1
55.本实施例提供一种低黏度浅芳香基橡胶增塑剂，所述橡胶增塑剂由如下制备方
法得到，所述制备方法包括如下步骤：
56.以中海油绥中36-1减二线馏分油为原料，采用zqc-25加氢处理催化剂，在加氢处理中试装置进行浅度加氢工艺，反应温度为330℃，氢油体积比为1000:1，体积空速为0.5h-1
，氢分压为15mpa，所得加氢油通过减压蒸馏，获得大于280℃馏分油，得到所述橡胶增塑剂。
57.实施例2
58.本实施例提供一种低黏度浅芳香基橡胶增塑剂，所述橡胶增塑剂由如下制备方法得到，所述制备方法包括如下步骤：
59.以中海油秦皇岛32-6减二线为原料，在加氢中试装置进行浅度加氢工艺、临氢降凝和补充精制，催化剂分别为zqc-25加氢处理催化剂、lc-1临氢降凝催化剂和lr-1加氢处理催化剂(各个催化剂装填在一个反应器中)，反应温度分别为350℃、340℃和340℃，氢油体积比均为1000:1，体积空速分别为1.0h-1
、1.5h-1
、2.0h-1
，氢分压均为8mpa，所得加氢油通过减压蒸馏，获得大于280℃馏分油，得到所述橡胶增塑剂。
60.实施例3
61.本实施例提供一种低黏度浅芳香基橡胶增塑剂，所述橡胶增塑剂由如下制备方法得到，所述制备方法包括如下步骤：
62.以中海油绥中36-1减二线馏分油为原料，采用zqc-25加氢处理催化剂，在加氢处理中试装置进行浅度加氢精制，反应温度为380℃，氢油体积比为1200:1，体积空速为2.5h-1
，氢分压为10mpa，所得加氢油通过减压蒸馏，获得大于280℃馏分油，得到所述橡胶增塑剂。
63.实施例4
64.本实施例提供一种低黏度浅芳香基橡胶增塑剂，所述橡胶增塑剂由如下制备方法得到，所述制备方法包括如下步骤：
65.以中海油秦皇岛32-6减二线为原料，在加氢中试装置进行浅度加氢工艺、临氢降凝和补充精制，催化剂分别为zqc-25加氢处理催化剂、lc-1临氢降凝催化剂和lr-1加氢处理催化剂(各个催化剂装填在一个反应器中)，反应温度分别为330℃、320℃和320℃，氢油体积比分别为600:1、600:1和600:1，体积空速分别为0.2h-1
、0.5h-1
、0.5h-1
，氢分压均为8mpa，所得加氢油通过减压蒸馏，获得大于280℃馏分油，得到所述橡胶增塑剂。
66.实施例5
67.本实施例与实施例1的区别在于将zqc-25加氢处理催化剂替换为等质量的lr-1加氢处理催化剂，其余均与实施例1相同。
68.实施例6
69.本实施例与实施例1的区别在于将zqc-25加氢处理催化剂替换为等质量的zqc-26加氢处理催化剂，其余均与实施例1相同。
70.实施例7
71.本实施例与实施例1的区别在于将zqc-25加氢处理催化剂替换为等质量的zqc-27加氢处理催化剂，其余均与实施例1相同。
72.实施例8
73.本实施例与实施例2的区别在于将zqc-25加氢处理催化剂替换为等质量的lr-1加
氢处理催化剂，其余均与实施例1相同。
74.实施例9
75.本实施例与实施例2的区别在于将zqc-25加氢处理催化剂替换为等质量的zqc-26加氢处理催化剂，其余均与实施例1相同。
76.实施例10
77.本实施例与实施例2的区别在于将zqc-25加氢处理催化剂替换为等质量的zqc-27加氢处理催化剂，其余均与实施例1相同。
78.性能测试
79.将实施例1-10所得的橡胶增塑剂进行如下测试：
80.(1)收率(相对于环烷基减压馏分油)，％；
81.(2)20℃密度，g/cm3：按照gb/t 1884进行测试；
82.(3)100℃运动黏度，mm2/s：按照gb/t 265进行测试；
83.(4)度，号：按照gb/t 6540进行测试；
84.(5)开口闪点，℃：按照gb/t 3536进行测试；
85.(6)ca值，％：按照sh/t 0725进行测试；
86.(7)苯胺点，℃：按照gb/t 262进行测试；
87.(8)pca含量，mg/kg：按照nb/sh/t 0838进行测试；
88.(9)bap含量，mg/kg：按照sn/t 1877.3-2007第一法进行测试；
89.(10)pahs含量，mg/kg：按照sn/t 1877.3-2007第一法进行测试。
90.测试结果汇总于表1中。
91.表1
92.[0093][0094]
分析表1数据可知，本发明所述制备方法得到的橡胶增塑剂的收率在98.0％以上，ca值在11.1％以上，100℃运动粘度在4.120-4.481mm2/s之间，号在0.5号以内，闪点在167℃以上，苯胺点在78℃以内，pca含量在2.7mg/kg以内，bap含量在0.8mg/kg以内，pahs在9.3mg/kg以内。本发明所述制备方法工艺简单，以低附加值的原料得到了高附加值的产品，为无毒绿产品，浅橡胶制品加工过程中具有优异加工性能，技术的整体经济效益较高。
[0095]
在优选的范围(以实施例1-4为例)内，本发明所述制备方法得到的橡胶增塑剂的收率在98.1％以上，ca值在12.1％以上，100℃运动粘度在4.120-4.481mm2/s，号在0.5号以内，pca含量在2.5mg/kg以内，bap含量和pahs含量均为未检出。
[0096]
本发明中，ca值指的是芳碳率，pca指的是三环及以上多环芳烃含量，bap指的是苯并[a]芘，pahs指的是8种多环芳香烃化合物，包括苯并[a]蒽、苯并[b]荧蒽、苯并[j]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[e]芘、苯并[a]芘、二苯并[a,h]蒽8种多环致癌芳烃，此检测主要是为了确定致癌的含量。
[0097]
分析实施例5-7与实施例1和实施例8-10与实施例2可知，实施例5-7不如实施例1，实施例8-10不如实施例2，证明本发明所述浅度加氢工艺或补充精制中最优选钨-镍型加氢催化剂形成的橡胶增塑剂性能更佳。
[0098]
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

技术特征：

1.一种低黏度浅芳香基橡胶增塑剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：以环烷基减压馏分油为原料，通过浅度加氢工艺，分馏大于280℃馏分，得到所述低黏度浅芳香基橡胶增塑剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环烷基减压馏分油由环烷基原油经常减压蒸馏得到。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述环烷基减压馏分油的100℃运动粘度为3.5-5.5mm2/s；优选地，所述环烷基减压馏分油的c
a
≥15％。4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述浅度加氢工艺中，加氢处理的催化剂包括钼-镍型加氢催化剂、钨-镍型加氢催化剂、钼-钴型加氢催化剂或钼-钨-镍型加氢催化剂中的任意一种或至少两种的组合。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述加氢处理中，反应温度为280-380℃；优选地，所述加氢处理中，氢气与所述的环烷基减压馏分油的体积份数比为(600-1500):1；优选地，所述加氢处理中，加氢处理的体积空速为0.2-2.5h-1
；优选地，所述加氢处理中，氢分压＞6mpa。6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述环烷基减压馏分油的倾点＞-10℃时，所述浅度加氢工艺在加氢处理后，还包括临氢降凝和补充精制的过程。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述临氢降凝中，催化剂包括镍型含分子筛催化剂、钼-镍型含分子筛催化剂、钨-镍型含分子筛催化剂或钼-钨-镍型含分子筛催化剂中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述补充精制中，催化剂包括钼-镍型加氢催化剂、钨-镍型加氢催化剂、钼-钴型加氢催化剂或钼-钨-镍型加氢催化剂中的任意一种或至少两种的组合。8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述临氢降凝中，反应温度为300-380℃；优选地，所述临氢降凝中，氢气与所述的环烷基减压馏分油的体积份数比为(600-1500):1；优选地，所述临氢降凝中，加氢处理的体积空速为0.2-2.5h-1
；优选地，所述临氢降凝中，氢分压＞6mpa。9.根据权利要求6-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述补充精制中，反应温度为300-380℃；优选地，所述补充精制中，氢气与所述的环烷基减压馏分油的体积份数比为(600-1500):1；优选地，所述补充精制中，加氢处理的体积空速为0.2-2.5h-1
；优选地，所述补充精制中，氢分压＞6mpa；优选地，所述浅度加氢工艺中，加氢处理、临氢降凝和补充精制在一个、两个或三个反应器中进行。10.一种低黏度浅芳香基橡胶增塑剂，其特征在于，所述低黏度浅芳香基橡胶增塑
剂由权利要求1-9任一项所述的制备方法得到；优选地，所述低黏度浅芳香基橡胶增塑剂为大于280℃馏分；其c
a
值≥10％，度≤0.5号，100℃运动粘度≥3-5mm2/s，闪点≥165℃，倾点≤-10℃，苯胺点≤90℃，pca含量<3％，bap含量≤1mg/kg，pahs含量≤10mg/kg。

技术总结

本发明涉及一种低黏度浅芳香基橡胶增塑剂及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：以环烷基减压馏分油为原料，通过浅度加氢工艺，分馏大于280℃馏分，得到所述低黏度浅芳香基橡胶增塑剂。本发明所述制备方法工艺简单，对原料适应范围广，以低附加值的原料得到了高附加值的产品，直接生产出低黏度浅芳香基橡胶增塑剂。基橡胶增塑剂。