一种十四烷污染土壤修复液及十四烷污染土壤的修复方法

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1.本发明涉及污染土壤治理技术领域，特别涉及一种十四烷污染土壤修复液及十四烷污染土壤的修复方法。

背景技术：

2.土壤作为一种重要的自然资源，是人类生存和发展的保证，但随着经济的发展，土壤污染问题日益突出，其中有机化合物(如石油烃)已经成为污染土壤中较为常见和棘手的污染物。其中，十四烷污染土壤在石油烃污染土壤中最具代表性。
3.目前针对有机污染土壤的修复技术众多，例如热脱附、高级氧化、生物修复等，其中热脱附和高级氧化技术修复效果较好，但二者成本较高且会对土壤造成二次伤害；生物修复技术的修复时间较长、修复率较低、仅适用于低浓度有机污染场地，并不适合大规模推广应用。
4.表面活性剂淋洗是一种经济有效、操作简单的有机污染土壤修复技术。目前，现有使用的淋洗表面活性剂主要有聚山梨酯-80(tween 80)、十二烷基硫酸钠(sds)等。但是，以上表面活性剂淋洗十四烷污染土壤，修复结果并不理想。

技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明目的在于提供一种十四烷污染土壤修复液及十四烷污染土壤的修复方法，本发明提供的方法能够有效脱除十四烷污染土壤中的十四烷，具有良好的修复效果。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种十四烷污染土壤修复液，包括以下质量份的组分：
[0008][0009]
本发明提供了一种十四烷污染土壤的修复方法，包括以下步骤：
[0010]
将十四烷污染土壤与权利要求1所述的十四烷污染土壤修复液混合，固液分离后得到修复土壤。
[0011]
优选的，所述十四烷污染土壤的质量与十四烷污染土壤修复液的体积比为1g:20～21ml。
[0012]
优选的，所述混合为振荡混合，所述振荡的速率为120～121rpm，时间为60～61min。
[0013]
优选的，所述固液分离为离心，所述离心的速率为2000rpm、时间为5～10min。
[0014]
本发明提供了一种十四烷污染土壤的修复方法，包括以下步骤：
[0015]
将十四烷污染土壤与滤料混合，得到混合料；
[0016]
使用权利要求1所述的十四烷污染土壤修复液对所述混合料进行淋洗。
[0017]
优选的，所述滤料为石英砂和/或砾石；所述滤料的粒径为2～3mm。
[0018]
优选的，所述十四烷污染土壤与滤料的质量比为2.5～3:1。
[0019]
优选的，所述淋洗的速率为0.0067～0.01ml/(min
·
g)。
[0020]
优选的，所述淋洗的时间为24～25h。
[0021]
本发明提供了一种十四烷污染土壤修复液，包括以下质量份的组分：聚乙二醇对异辛基苯基醚0.5～1份；十二烷基苯磺酸钠4～4.5份；nacl 10～10.1份；水1000份。本发明将非离子型表面活性剂聚乙二醇对异辛基苯基醚(tx-100)和阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(sdbs)复配使用，其中，非离子型表面活性剂聚乙二醇对异辛基苯基醚(tx-100)临界胶束浓度较低，增溶能力较强，其胶束表面定向排列的亲水基团聚氧乙烯能够吸附十四烷。阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(sdbs)解离后所带电荷与土壤溶液显相同电性，增加土壤颗粒分散性，从而提高洗脱率。nacl作为一种淋洗助剂，能压缩体系的双电层降低界面张力，也能降低阴离子型表面活性剂的临界胶束浓度，增强对十四烷的洗脱效果。本发明将非离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂进行复配，并加入助剂nacl，所得复配表面活性剂的临界胶束浓度降低，同时还能抑制表面活性剂在土壤表面吸附的现象。复配后的表面活性剂加上nacl对十四烷的洗脱率明显好于单一表面活性剂，且能够减少表面活性剂的消耗和淋洗时间。实施例结果表明，本发明提供的十四烷污染土壤修复液对十四烷去除率在淋洗2天后达到86.4％，在淋洗5天后达到98.8％。
[0022]
本发明提供了十四烷污染土壤的修复方法，本发明采用将十四烷污染土壤与十四烷污染土壤修复液混合、固液分离或者将十四烷污染土壤与滤料混合，并使用十四烷污染土壤修复液对所得混合料进行淋洗，操作简单，修复时间短，修复效果好，适合实际推广应用。
附图说明
[0023]
图1为不同比例复配的tx-100和sdbs对十四烷的去除效果；
[0024]
图2为不同氯化钠添加量的修复液对十四烷的去除效果；
[0025]
图3为不同比例复配的tx-100和sds对十四烷的去除效果；
[0026]
图4为不同比例复配的tw-80和sdbs对十四烷的去除效果。
具体实施方式
[0027]
本发明提供了一种十四烷污染土壤修复液，包括以下质量份的组分：
[0028][0029]
如无特殊说明，本发明所用原料的来源均为市售。
[0030]
以质量分数计，本发明提供的十四烷污染土壤修复液包括0.5～1份的聚乙二醇对
异辛基苯基醚，优选为0.6～0.8份。在本发明中，所述聚乙二醇对异辛基苯基醚的纯度优选为化学纯。在本发明中，所述非离子型表面活性剂聚乙二醇对异辛基苯基醚(tx-100)临界胶束浓度较低，增溶能力较强，其胶束表面定向排列的亲水基团聚氧乙烯也能吸附十四烷。
[0031]
以所述聚乙二醇对异辛基苯基醚的质量份数为基准，本发明提供的十四烷污染土壤修复液包括4～4.5份的十二烷基苯磺酸钠，优选为4.2～4.4份。在本发明中，所述十二烷基苯磺酸钠的纯度优选为分析纯。在本发明中，所述阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(sdbs)解离后所带电荷与土壤溶液显相同电性，增加土壤颗粒分散性，从而提高洗脱率。
[0032]
以所述聚乙二醇对异辛基苯基醚的质量份数为基准，本发明提供的十四烷污染土壤修复液包括10～10.1份的nacl。在本发明中，所述nacl的纯度优选为分析纯。在本发明中，nacl能降低复配表面活性剂的临界胶束浓度，抑制表面活性剂在土壤表面吸附的现象。
[0033]
以所述聚乙二醇对异辛基苯基醚的质量份数为基准，本发明提供的十四烷污染土壤修复液包括1000份的水。在本发明中，所述水优选为去离子水。
[0034]
在本发明中，所述十四烷污染土壤修复液中，聚乙二醇对异辛基苯基醚(tx-100)和十二烷基苯磺酸钠(sdbs)优选按照1:9的质量比加入水中，使表面活性剂总浓度为5g/l。
[0035]
作为本发明的具体实施例，所述聚乙二醇对异辛基苯基醚购自上海索莱宝生物科技有限公司；
[0036]
所述十二烷基苯磺酸钠购自阿拉丁试剂(上海)有限公司；
[0037]
所述nacl购自阿拉丁试剂(上海)有限公司。
[0038]
本发明提供了一种十四烷污染土壤的修复方法，包括以下步骤：
[0039]
将十四烷污染土壤与上述的十四烷污染土壤修复液混合，固液分离后得到修复土壤。
[0040]
在本发明中，所述十四烷污染土壤中十四烷的含量优选为5～6g/kg。
[0041]
在本发明中，所述十四烷污染土壤的质量与十四烷污染土壤修复液的体积比优选为1g:20～21ml。
[0042]
在本发明中，所述混合优选为振荡混合，所述振荡的速率优选为120～121rpm，时间为60～61min。
[0043]
在本发明中，所述固液分离优选为离心，所述离心的速率优选为2000rpm、时间优选为5～10min，更优选为6～8min。
[0044]
在本发明中，所述固液分离后，本发明优选对所得固体土壤进行水洗和干燥。本发明对所述水洗和干燥的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的干燥方式即可。
[0045]
本发明提供了一种十四烷污染土壤的修复方法，包括以下步骤：
[0046]
将十四烷污染土壤与滤料混合，得到混合料；
[0047]
使用上述十四烷污染土壤修复液对所述混合料进行淋洗。
[0048]
本发明将十四烷污染土壤与滤料混合，得到混合料。在本发明中，所述滤料优选为石英砂和/或砾石；所述滤料的粒径优选为2～3mm，更优选为2.5mm。
[0049]
本发明对所述混合的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的如搅拌混合。在本发明中，所述十四烷污染土壤与滤料的质量比优选为2.5～3:1，更优选为2.6～2.8:1。
[0050]
在本发明中，所述十四烷污染土壤与滤料混合后，本发明优选将所得混合料制成
土柱。本发明对所述制成土柱的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的方式即可。
[0051]
得到所述混合料后，本发明使用上述十四烷污染土壤修复液对所述混合料进行淋洗。在本发明中，所述淋洗的速率优选为0.0067～0.01ml/(min
·
g)，即每克土壤每分钟的经过的修复液为0.0067～0.01ml。在本发明中，所述淋洗的时间优选为24～25h。
[0052]
下面结合实施例对本发明提供的十四烷污染土壤修复液及十四烷污染土壤的修复方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0053]
实施例1
[0054]
(1)采集未污染的农田土，分拣出树枝等杂质，自然风干，磨碎后过2mm筛，取筛下部分。对上述土壤进行十四烷污染，具体方式为：将十四烷溶解到一定体积的丙酮中，然后将溶液与土壤充分混合，陈化一段时间，得到十四烷污染土壤，经测试，十四烷污染土壤中十四烷的含量为5424mg/kg；
[0055]
(2)称取0.05g tx-100，0.45g sdbs，1g nacl溶于100ml去离子水中，使表面活性剂的总浓度为5g/l，溶液中tx-100和sdbs的质量比为1:9，nacl的质量分数为1％；
[0056]
(3)称取十四烷污染土壤的农田土1g于40ml的琥珀瓶中，并向瓶中加入20ml的上述溶液，在室温下振荡1h，将振荡后的溶液以2000r/min的速度离心5分钟，得到修复土壤和剩余修复液。
[0057]
对剩余修复液中的十四烷含量进行检测，方法如下：
[0058]
取5ml剩余修复液上清液至另一玻璃瓶中，加入10ml的二氯甲烷继续振荡20h；振荡结束后将上述液体离心，去除上层水层后，加入无水硫酸钠破乳，得到澄清的液体，利用气相谱测得溶液中十四烷的浓度，计算十四烷污染土壤中十四烷的去除量。
[0059]
取相同十四烷污染土壤进行3次平行试验，污染土壤中十四烷的去除率如表1所示。
[0060]
表1污染土壤中十四烷的去除率
[0061][0062]
结果表明本发明提供的十四烷污染土壤修复液对异位淋洗土壤的修复效果极好。
[0063]
实施例2
[0064]
(1)采集未污染的农田土，分拣出树枝等杂质，自然风干，磨碎后过2mm筛，取筛下部分。对上述土壤进行十四烷污染，具体方式为：将十四烷溶解到一定体积的丙酮中，然后将溶液与土壤充分混合，陈化一段时间，得到十四烷污染土壤，经测试，十四烷污染土壤中十四烷的含量为4160mg/kg；
[0065]
(2)称取1g tx-100，9g sdbs，20g nacl溶于2l去离子水中，使表面活性剂的总浓度为5g/l，溶液中tx-100和sdbs的质量比为1:9，nacl的质量分数为1％；
[0066]
(3)称取染毒十四烷的土壤150g，称取2～3mm的石英砂50g，二者充分混合后填土
柱，将复配的表面活性剂溶液以1ml/min的速度泵入土柱，以此来淋洗污染的土壤，淋洗时间为24h。
[0067]
对淋出液中的十四烷含量进行检测，方法如下：
[0068]
淋洗24小时后的淋出液，使用二氯甲烷对淋出液进行萃取，破乳后取1ml液体上气相谱测样，测试十四烷的浓度，计算十四烷污染土壤中十四烷的去除量。
[0069]
经计算，150g土壤中十四烷的含量为624.7mg，淋洗2天后十四烷的去除量为539.9mg，淋洗5天后十四烷的去除量为617.3mg。因此，十四烷去除率在淋洗2天后达到86.4％，在淋洗5天后达到98.8％。
[0070]
对比例1
[0071]
(1)取7个瓶子编号1-7，将tx-100和sdbs按照不同比例进行复配，分别称取0.5g tx-100、0.45g tx-100+0.05g sdbs、0.35g tx-100+0.15g sdbs、0.25g tx-100+0.25g sdbs、0.15g tx-100+0.35g sdbs、0.05g tx-100+0.45g sdbs、0.5g sdbs加入7个瓶中，每个瓶中加入100ml去离子水，1-7的复配比例为10:0、9:1、7:3、5:5、3:7、1:9、0:10；
[0072]
(2)称取十四烷污染的农田土1g于40ml的琥珀瓶中，并向瓶中加入20ml的上述7种溶液，在室温下振荡1h；
[0073]
(3)将振荡后的溶液以2000r/min的速度离心5分钟，取5ml上清液至另一玻璃瓶中，加入10ml的二氯甲烷继续振荡20h；
[0074]
(4)振荡结束后将上述液体离心，去除上层水层后，加入无水硫酸钠破乳，得到澄清的液体，利用气相谱测得溶液中十四烷的浓度，不同比例复配的tx-100和sdbs对十四烷的去除效果如图1所示。
[0075]
由图1可以看出，复配后的表面活性剂都比单独使用sdbs效果要好，但是9:1，7:3，5:5没有单独使用tx-100效果好。洗脱效果最好的复配比例是1:9，洗脱率为83％，比单独使用tx-100高10.7％，比单独使用sdbs高20.8％。
[0076]
对比例2
[0077]
(1)选择了tx-100：sdbs复配比例为1：9来观察无机盐的影响，取3个瓶子编号1-3，每个瓶中都加入0.05g tx-100和0.45g sdbs，以及100ml去离子水，1-3号瓶分别加入0.5g、1g、2g nacl，使表面活性剂溶液中含有0.5％、1％和2％的nacl；
[0078]
(2)称取十四烷污染的农田土1g于40ml的琥珀瓶中，并向瓶中加入20ml的上述7种溶液，在室温下振荡1h；
[0079]
(3)将振荡后的溶液以2000r/min的速度离心5分钟，取5ml上清液至另一玻璃瓶中，加入10ml的二氯甲烷继续振荡20h；
[0080]
(4)振荡结束后将上述液体离心，去除水层(上层)后，加入无水硫酸钠破乳，得到澄清的液体，利用气相谱测得溶液中十四烷的浓度，不同氯化钠添加量的修复液对十四烷的去除效果如图2所示。
[0081]
由图2可以看出，相较于未添加氯化钠的表面活性剂，加入钠盐后洗脱率有一定的提升。但添加量为1％时，去除率最高。
[0082]
对比例3
[0083]
(1)取7个瓶子编号1-7，将tx-100和sds按照不同比例进行复配，分别称取0.5g tx-100、0.45g tx-100+0.05g sds、0.35g tx-100+0.15g sds、0.25g tx-100+0.25g sds、
0.15g tx-100+0.35g sds、0.05g tx-100+0.45g sds、0.5g sds加入7个瓶中，每个瓶中加入100ml去离子水，1-7的复配比例为10:0、9:1、7:3、5:5、3:7、1:9、0:10；
[0084]
(2)称取十四烷污染的农田土1g于40ml的琥珀瓶中，并向瓶中加入20ml的上述7种溶液，在室温下振荡1h；
[0085]
(3)将振荡后的溶液以2000r/min的速度离心5分钟，取5ml上清液至另一玻璃瓶中，加入10ml的二氯甲烷继续振荡20h；
[0086]
(4)振荡结束后将上述液体离心，去除上层水层后，加入无水硫酸钠破乳，得到澄清的液体，利用气相谱测得溶液中十四烷的浓度，不同比例复配的tx-100和sds对十四烷的去除效果如图3所示。
[0087]
由图3可以看出，复配后的表面活性剂都没有单独使用tx-100效果要好，其洗脱效果较好的复配比例9:1的洗脱率为60.5％，其也低于单独使用tx-100时的73％。
[0088]
对比例4
[0089]
(1)取7个瓶子编号1-7，将tw-80和sdbs按照不同比例进行复配，分别称取0.5g tw-80、0.45g tw-80+0.05g sdbs、0.35g tw-80+0.15g sdbs、0.25g tw-80+0.25g sdbs、0.15g tw-80+0.35g sdbs、0.05g tw-80+0.45g sdbs、0.5g sdbs加入7个瓶中，每个瓶中加入100ml去离子水，1-7的复配比例为10:0、9:1、7:3、5:5、3:7、1:9、0:10；
[0090]
(2)称取十四烷污染的农田土1g于40ml的琥珀瓶中，并向瓶中加入20ml的上述7种溶液，在室温下振荡1h；
[0091]
(3)将振荡后的溶液以2000r/min的速度离心5分钟，取5ml上清液至另一玻璃瓶中，加入10ml的二氯甲烷继续振荡20h；
[0092]
(4)振荡结束后将上述液体离心，去除上层水层后，加入无水硫酸钠破乳，得到澄清的液体，利用气相谱测得溶液中十四烷的浓度，不同比例复配的tw-80和sdbs对十四烷的去除效果如图4所示。
[0093]
由图4可以看出，复配后的表面活性剂对十四烷的洗脱效果较差，当tw-80：sdbs复配比例为1:9时的洗脱率为63.8％，和单独使用sdbs的洗脱率62.6％效果基本相同。
[0094]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种十四烷污染土壤修复液，包括以下质量份的组分：2.一种十四烷污染土壤的修复方法，包括以下步骤：将十四烷污染土壤与权利要求1所述的十四烷污染土壤修复液混合，固液分离后得到修复土壤。3.根据权利要求2所述的修复方法，其特征在于，所述十四烷污染土壤的质量与十四烷污染土壤修复液的体积比为1g:20～21ml。4.根据权利要求2或3所述的修复方法，其特征在于，所述混合为振荡混合，所述振荡的速率为120～121rpm，时间为60～61min。5.根据权利要求2或3所述的修复方法，其特征在于，所述固液分离为离心，所述离心的速率为2000rpm、时间为5～10min。6.一种十四烷污染土壤的修复方法，包括以下步骤：将十四烷污染土壤与滤料混合，得到混合料；使用权利要求1所述的十四烷污染土壤修复液对所述混合料进行淋洗。7.根据权利要求6所述的修复方法，其特征在于，所述滤料为石英砂和/或砾石；所述滤料的粒径为2～3mm。8.根据权利要求6或7所述的修复方法，其特征在于，所述十四烷污染土壤与滤料的质量比为2.5～3:1。9.根据权利要求6所述的修复方法，其特征在于，所述淋洗的速率为0.0067～0.01ml/(min
·
g)。10.根据权利要求6或9所述的修复方法，其特征在于，所述淋洗的时间为24～25h。

技术总结

本发明提供了一种十四烷污染土壤修复液及十四烷污染土壤的修复方法，属于污染土壤治理技术领域。本发明将TX-100和SDBS复配使用，其中，TX-100临界胶束浓度较低，增溶能力较强，其胶束表面定向排列的亲水基团聚氧乙烯能够吸附十四烷。SDBS解离后所带电荷与土壤溶液显相同电性，增加土壤颗粒分散性，从而提高洗脱率。NaCl作为一种淋洗助剂，能压缩体系的双电层降低界面张力，也能降低阴离子型表面活性剂的临界胶束浓度，增强对十四烷的洗脱效果。实施例结果表明，复配后的表面活性剂加上NaCl对十四烷的洗脱率明显好于单一表面活性剂，且能够减少表面活性剂的消耗和淋洗时间。够减少表面活性剂的消耗和淋洗时间。够减少表面活性剂的消耗和淋洗时间。