耐水解耐屈挠聚氨酯鞋底树脂组合物及其制备和应用的制作方法

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1.本发明属于聚氨酯技术领域，具体涉及耐水解耐屈挠聚氨酯鞋底树脂组合物及其制备和应用。

背景技术：

2.聚氨酯鞋底具有舒适、轻便、强度高等特点，受到人们青睐。实际生产中用于生产沙滩鞋的鞋底原液分为聚醚型和聚酯型两类。其中聚醚型鞋底原液弹性优异，耐水解好，但是拉伸强度、撕裂强度和伸长率等性能较差，屈挠性能明显低于聚酯型鞋底，容易酥底甚至断底，极大地影响了鞋底使用寿命；聚酯型鞋底的极性强，其耐磨性和抗撕裂性优于聚醚型鞋底，但是酯键耐水解差，易降解，不适合人们长时期用于高温潮湿环境。
3.因此，开发一种既能明显提高耐水解性能，又能显著提高屈挠特性的聚氨酯鞋底树脂成为本领域的研究热点。
4.专利cn106632987a中公开了一种耐水解抗撕裂聚氨酯双组份鞋底原液的制备方法，该发明通过引入三甲基-1,5戊二醇替代二乙二醇设计聚酯结构，并提高聚酯分子量，增加了鞋底产品的抗撕裂性和耐水解性；但是增加聚酯分子量会造成物料体系粘度增大，流动性变差，做出的鞋底密度偏高、比重大，而降低密度会出现鞋底收缩现象。
5.专利cn108219108a中公开了一种耐水解聚氨酯鞋底，该发明通过引入聚醚多元醇、金属螯合剂、异噻唑啉酮等组分，用于抑制微生物的降解速度，并提高异氰酸酯结晶度减慢水气扩散速度，提高鞋底耐水解性；但a组分中含聚醚和聚酯组分，两者极性不同，造成物料相溶性差，在生产使用中容易分层，鞋底质量得不到充分保证，另外，其使用的异噻唑啉酮不仅有腐蚀性和刺激性，还有毒性，也存在很大的安全隐患。

技术实现要素：

6.本发明要解决的技术问题是：提供一种耐水解耐屈挠聚氨酯鞋底树脂组合物，其制备的鞋底泡孔结构细腻规整，耐水解性能优异，屈挠性能佳；本发明还提供其简单高效的制备方法和在鞋底中的应用。
7.本发明所述的耐水解耐屈挠聚氨酯鞋底树脂组合物，由a组分和b组分组成；所述a组分包括以下质量份数的原料，其中聚酯多元醇a1、聚酯多元醇a2、聚合物多元醇a3的总质量份数为100份：聚酯多元醇a1
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50~80份，聚酯多元醇a2
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10~30份，聚合物多元醇a3
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10~30份，扩链剂
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6~10份，交联剂
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0.2~1份，发泡剂
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0.5~0.7份，增塑剂
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2~10份，
硅油
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0.5~1.5份，催化剂
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1~2份，耐水解剂
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1~8份；b组分包括以下质量份数的原料：聚己内酯多元醇b1
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15~40份，聚醚多元醇b2
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5~15份，异氰酸酯
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55~70份；本发明中，所述聚酯多元醇a1数均分子量为1300~2200，官能度为2.000~2.020；由第一种醇和第二种醇与第一种酸和第二种酸经过酯化缩聚制得；第一种醇为1,4-环己烷二甲醇、三环癸酸二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇中的一种或多种；第二种醇为乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷中的一种或多种；第一种酸为癸二酸；第二种酸为己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、苯酐中的一种或多种。
8.优选的，所述聚氨酯多元醇a1数均分子量为1700~1900，官能度为2.003~2.010；由摩尔比为（1~2）:（1~2）:（0.2~0.5）:（0.01~0.05）的乙二醇、三环癸酸二甲醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷与摩尔比为（1~2）:（2~1）的癸二酸、己二酸经过酯化缩聚制得。
9.在一种实施方式中，所述聚氨酯多元醇a1的制备方法如下：向反应釜中加入乙二醇、三环癸酸二甲醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷，再投入癸二酸和己二酸和50ppm的钛酸四异丙酯催化剂，开搅拌，氮气保护下升温到130~180℃进行酯化，通过精馏塔保持塔温90~105℃，再持续升温至220~240℃进行酯交换，通入氮气带走过量的醇，每间隔2h取样分析，达到目标羟值后降至130℃，加入0.1~1%抗氧剂1010，充分融化混匀，即得聚酯多元醇a1。
10.本发明中，所述聚酯多元醇a2数均分子量为1500~3000，官能度为2；由乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的一种或多种与己二酸进行酯化反应制得。
11.优选的，聚酯多元醇a2可以选用以下牌号中的一种或多种：华大化学集团有限公司生产的cma-254、mx-706、cma-244，山东一诺威聚氨酯股份有限公司生产的pe-2420、pe-2430、pe-2515。
12.本发明中，所述聚合物多元醇a3固含量为15~35wt%、羟值为56~75mgkoh/g；是先由乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇中的一种或多种与己二酸进行缩聚反应，制得分子量为1000~3500的基础聚酯，再用苯乙烯或丙烯腈中的一种或两种进行接枝共聚制得。
13.优选的，聚合物多元醇a3可以选用以下牌号中的一种或两种：西班牙hoocker公司生产的pm-245，山东一诺威聚氨酯股份有限公司生产的pe-245t。
14.本发明中，所述聚己内酯多元醇b1为聚己内酯二醇，数均分子量为1000~3000，官能度为2。
15.优选的，聚己内酯多元醇b1可以选用以下牌号中的一种或多种：广州昊毅新材料科技股份有限公司生产的pcl-1000、pcl-2000、pcl-3000。
16.本发明中，所述聚醚多元醇b2官能度为2~3，数均分子量为3000~5000，伯羟基含量为70~90%；是一种含有较高伯羟基含量的环氧丙烷-环氧乙烷共聚醚多元醇。
17.优选的，聚醚多元醇b2可以选用以下牌号中的一种或多种：山东蓝星东大化工有
限责任公司生产的ed-28、ep-3600、ep-330ng，上海东大化学有限公司生产的sd-820、sd-305ce。
18.本发明中，所述扩链剂为乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇中的一种或多种。
19.本发明中，所述交联剂为三羟甲基丙烷、丙三醇、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种。
20.本发明中，所述发泡剂为水。
21.本发明中，所述增塑剂为癸二酸二异辛酯（dos）；优选天元航材科技股份有限公司生产的癸二酸二异辛酯。
22.本发明中，所述硅油为聚硅氧烷-氧化烯烃嵌段共聚物；优选赢创特种化学有限公司生产的b8966或美国空气化工有限公司生产的dc3042。
23.本发明中，所述催化剂为叔胺催化剂，优选为华峰化学股份有限公司生产的jf-c-028或山东一诺威聚氨酯股份有限公司生产的dxd-06c。
24.本发明中，所述耐水解剂为聚碳化二亚胺类水解剂；优选赢创特种化学有限公司生产的se201。
25.本发明中，所述异氰酸酯为碳化二亚胺改性mdi、mdi-50、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种或多种。
26.优选的，异氰酸酯可以选用以下牌号中的一种或多种：万华化学集团股份有限公司生产的mdi-100、mdi-50、tdi、100l，科思创聚合物（中国）有限公司生产的44c、cd-c，巴斯夫股份有限公司生产的0129m、103c。
27.本发明中，所述b组分的-nco含量为18~21.5wt%。
28.本发明所述的耐水解耐屈挠聚氨酯鞋底树脂组合物的制备，包括以下步骤：（1）a组分：将聚酯多元醇a1、聚酯多元醇a2、聚合物多元醇a3投入反应釜，开搅拌，然后再投入耐水解剂、交联剂、硅油、发泡剂、增塑剂、扩链剂及催化剂，40~60℃下搅拌2~4h，得a组分；（2）b组分：将计量的异氰酸酯投入反应釜，开搅拌，然后投入聚醚多元醇b2，65~80℃反应0.5~1h，再投入40~60%的聚己内酯多元醇b1反应0.5~1h，然后投入剩余聚己内酯多元醇b1，65~80℃反应2~3h，得b组分。
29.本发明中，在制备b组分时，还可以加入30~50ppm的储存稳定剂；储存稳定剂为磷酸、苯甲酰氯中的一种或两种。
30.本发明所述的耐水解耐屈挠聚氨酯鞋底树脂组合物在鞋底中的应用，包括以下步骤：将a组分和b组分分别加热到完全融化至无结晶体，再分别注入低压浇注机a组分罐、b组分罐，按照质量比a:b=100:（75~95），注入模温50~55℃的模具，2~4分钟脱模，50~60℃熟化48~72h，即得鞋底制品。
31.与现有技术相比，本发明的有益效果如下：（1）本发明通过对聚酯多元醇a1进行结构设计，引入更多亚甲基链段的癸二酸、1,6-己二醇，降低氢链比例，提高疏水性；同时设计脂环二元醇，进一步增加分子结构的疏水脂肪环和较大侧位基团，阻止水和酯键的水解；此外，加入碳化二亚胺类耐水解剂并用聚己
内酯多元醇对b组分异氰酸酯改性，协同增效，使鞋底制品的耐水解性能显著提高；（2）本发明通过癸二酸二异辛酯改善了聚氨酯分子的结构柔顺性，进一步增强了鞋底制品的屈挠性能，使鞋底制品连续弯折15万次预割口不增加；（3）本发明通过引入聚合物多元醇a3，大大提高了鞋底制品泡孔承载能力和强度，增加了开孔率，鞋底的尺寸稳定性好，密度380~400kg/m3不收缩；同时选用活性适中的聚硅氧烷-氧化烯烃嵌段共聚物硅油，显著改善了泡孔的细腻程度，给其制品提供规整的泡孔结构和光滑平整的表皮，脱模时鞋底不会出现脱皮，表皮光亮呈镜面状；（4）本发明的原料选择安全环保，对环境和使用者均不会产生毒害，符合本质安全理念，且生产方法简单高效，一次成型，节能降耗。
具体实施方式
32.下面结合实施例对本发明作进一步说明。实施例中所使用的原料，如无特别说明，均为市售常规原料；实施例中所使用的工艺方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
33.实施例中使用的部分原料说明如下：聚酯多元醇cma-254、mx-706、cma-244：华大化学集团有限公司；聚酯多元醇pe-2420、pe-2430、pe-2515：山东一诺威聚氨酯股份有限公司；聚合物多元醇pm-245：西班牙hoocker公司；聚合物多元醇pe-245t：山东一诺威聚氨酯股份有限公司；聚己内酯多元醇pcl-1000、pcl-2000、pcl-3000：广州昊毅新材料科技股份有限公司；聚醚多元醇ed-28、ep-3600、ep-330ng：山东蓝星东大化工有限责任公司；聚醚多元醇sd-820、sd-305ce：上海东大化学有限公司；癸二酸二异辛酯（dos）：天元航材科技股份有限公司；硅油b8966：赢创特种化学有限公司；硅油dc3042：美国空气化工有限公司；催化剂jf-c-028：华峰化学股份有限公司；催化剂dxd-06c：山东一诺威聚氨酯股份有限公司；耐水解剂se201：赢创特种化学有限公司；异氰酸酯mdi-100、mdi-50、tdi、100l：万华化学集团股份有限公司；异氰酸酯44c、cd-c：科思创聚合物（中国）有限公司；异氰酸酯0129m、103c：巴斯夫股份有限公司。
34.实施例1按以下方法制备聚氨酯鞋底制品：（1）聚酯多元醇a1制备：向反应釜中加入摩尔比为1.5:1:0.3:0.01的乙二醇、三环癸酸二甲醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷，再投入摩尔比为1:1的癸二酸和己二酸和50ppm的钛酸四异丙酯催化剂，开搅拌，氮气保护下升温到160℃进行酯化，通过精馏塔保持塔温100℃，再持续升温至230℃进行酯交换，通入氮气带走过量的醇，每间隔2h取样分析，直至酸值低于0.5mgkoh/g，羟值达到62.5mgkoh/g时，降至130℃，加入占原料总质量0.5%的抗氧剂1010，充分融化混匀，
即得聚酯多元醇a1，分子量为1800，官能度为2.003。
35.（2）a组分制备：将80kg的聚酯多元醇a1、10kg的cma-244、10kg的pm-245投入反应釜，开搅拌，然后再投入8kg的se201、0.2kg的二乙醇胺、0.5kg的b8966、0.7kg的水、6kg的dos、8kg的乙二醇及2.0kg的dxd-06c，60℃下充分搅拌3h，得a组分。
36.（3）b组分制备：将50kg的mdi-100、5kg的mdi-50、5kg的100l和30ppm的磷酸投入反应釜，开搅拌，然后投入4kg的ed-28、1kg的sd-820，70℃反应0.5h，再投入17.5kg的pcl-2000反应0.5h，再投入剩余17.5kg的pcl-3000和20ppm的苯甲酰氯，80℃再充分反应2.5h，得b组分，-nco%=19.1%。
37.（4）使用时，将a组分和b组分分别加热到完全融化至无结晶体，再分别注入低压浇注机a、b组分料罐，按照质量比a:b=100:85，快速注入模温50℃的模具，2.5分钟脱模，50℃熟化72h，即得鞋底制品。
38.实施例2（1）聚酯多元醇a1制备：向反应釜中加入摩尔比为1:2:0.5:0.03的乙二醇、三环癸酸二甲醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷，再投入摩尔比为2:1的癸二酸和己二酸和50ppm的钛酸四异丙酯催化剂，开搅拌，氮气保护下升温到180℃进行酯化，通过精馏塔保持塔温105℃，再持续升温至240℃进行酯交换，通入氮气带走过量的醇，每间隔2h取样分析，直至酸值低于0.5mgkoh/g，羟值达到62.5mgkoh/g时，降至130℃，加入占原料总质量0.5%的抗氧剂1010，充分融化混匀，即得聚酯多元醇a1，分子量为1800，官能度为2.008。
39.（2）a组分制备：将70kg的聚酯多元醇a1、15kg的cma-254、15kg的p-245t投入反应釜，开搅拌，然后再投入6kg的se201、0.5kg的三乙醇胺、1.0kg的dc3042、0.6kg的水、8kg的dos、7kg的二乙二醇及1.5kg的dxd-06c，60℃下充分搅拌3h，得a组分。
40.（3）b组分制备：将50kg的mdi-100、20kg的cd-c和15ppm的磷酸投入反应釜，开搅拌，然后投入2kg的ed-28、8kg的ep-330ng，70℃反应0.5h，再投入10kg的pcl-2000反应0.5h，再投入剩余10kg的pcl-2000和15ppm的苯甲酰氯，80℃再充分反应2.5h，得b组分，-nco%=21.5%。
41.（4）使用时，将a组分和b组分分别加热到完全融化至无结晶体，再分别注入低压浇注机a、b组分料罐，按照质量比a:b=100:75，快速注入模温50℃的模具，2.5分钟脱模，50℃熟化72h，即得鞋底制品。
42.实施例3（1）聚酯多元醇a1制备：向反应釜中加入摩尔比为2:1:0.3:0.05的乙二醇、三环癸酸二甲醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷，再投入摩尔比为1:2的癸二酸和己二酸和50ppm的钛酸四异丙酯催化剂，开搅拌，氮气保护下升温到130℃进行酯化，通过精馏塔保持塔温90℃，再持续升温至230℃进行酯交换，通入氮气带走过量的醇，每间隔2h取样分析，直至酸值低于0.5mgkoh/g，羟值达到59.5mgkoh/g时，降至130℃，加入占原料总质量0.5%的抗氧剂1010，充分融化混匀，即得聚酯多元醇a1，分子量为1900，官能度为2.010。
43.（2）a组分制备：将60kg的聚酯多元醇a1、10kg的cma-254、30kg的p-245t投入反应釜，开搅拌，然后再投入1kg的se201、1kg的丙三醇、1.5kg的dc3042、0.5kg的水、10kg的dos、
2017标准；水解性测定参照astra tm344标准。测试数据如表1、表2所示。
56.表1表2从表1~2的测试结果可以看出，本发明实施例1~4制备的鞋底制品泡孔结构细腻、规整，外观表皮无针孔、不收缩，耐水解性和屈挠性优异。各对比例与实施例1对比结果发现：对比例1制品的耐水解两周物性降低率显著高于实施例1，性能下降明显，表皮出现发泡线和脱皮，这主要是a组分不含聚酯多元醇a1结构，分子设计的亚甲基链段少，氢链占比较高，疏水性变差，疏水脂肪环和较大的侧位基团的缺失，使耐水解性下降；对比例2的制品力学性能没有显著改变，但是表皮收缩，有针孔现象，这是因为a组分不含有聚合物多元醇a3，制品的尺寸稳定性和泡孔的承载能力降低，开孔率变差；对比例3的硬度高于实施例1的硬度，拉伸强度和撕裂强度接近，但是伸长率下降，这是由于a组分没有添加增塑剂dos，聚氨酯的分子柔顺性降低，刚性基团增多，影响了制品屈挠性，预割口增长≥20mm；对比例4没有使用耐水解剂，测试制品的两周物性降低率小于10%，但是较对比例1耐水解两周物性降低率提高，这是由于实施例1中的聚酯多元醇a1和耐水解剂的协同增效，使得制品的耐水解性能进一步提高；对比例5的耐水解抗撕裂聚氨酯双组分鞋底原液的耐水解两周物性降低率小于10%，但是鞋底成型密度500kg/m3，鞋底重量也提高了20%以上。综合对比，本发明制备
的鞋底制品耐水解性更加优异，屈挠性能更佳，穿着更舒适轻便。

技术特征：

1.一种耐水解耐屈挠聚氨酯鞋底树脂组合物，由a组分和b组分组成，其特征在于：所述a组分包括以下质量份数的原料，其中聚酯多元醇a1、聚酯多元醇a2、聚合物多元醇a3的总质量份数为100份：聚酯多元醇a1
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50~80份，聚酯多元醇a2
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10~30份，聚合物多元醇a3
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10~30份，扩链剂
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6~10份，交联剂
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0.2~1份，发泡剂
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0.5~0.7份，增塑剂
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2~10份，硅油
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0.5~1.5份，催化剂
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1~2份，耐水解剂
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1~8份；b组分包括以下质量份数的原料：聚己内酯多元醇b1
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15~40份，聚醚多元醇b2
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5~15份，异氰酸酯
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55~70份；所述聚酯多元醇a1数均分子量为1300~2200，官能度为2.000~2.020；由第一种醇和第二种醇与第一种酸和第二种酸经过酯化缩聚制得；第一种醇为1,4-环己烷二甲醇、三环癸酸二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇中的一种或多种；第二种醇为乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷中的一种或多种；第一种酸为癸二酸；第二种酸为己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、苯酐中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的耐水解耐屈挠聚氨酯鞋底树脂组合物，其特征在于：所述聚氨酯多元醇a1数均分子量为1700~1900，官能度为2.003~2.010；由摩尔比为（1~2）:（1~2）:（0.2~0.5）:（0.01~0.05）的乙二醇、三环癸酸二甲醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷与摩尔比为（1~2）:（2~1）的癸二酸、己二酸经过酯化缩聚制得。3.根据权利要求1所述的耐水解耐屈挠聚氨酯鞋底树脂组合物，其特征在于：所述聚酯多元醇a2数均分子量为1500~3000，官能度为2；由乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的一种或多种与己二酸进行酯化反应制得。4.根据权利要求1所述的耐水解耐屈挠聚氨酯鞋底树脂组合物，其特征在于：所述聚合物多元醇a3固含量为15~35wt%、羟值为56~75mgkoh/g。5.根据权利要求1所述的耐水解耐屈挠聚氨酯鞋底树脂组合物，其特征在于：所述聚己内酯多元醇b1为聚己内酯二醇，数均分子量为1000~3000，官能度为2。6.根据权利要求1所述的耐水解耐屈挠聚氨酯鞋底树脂组合物，其特征在于：所述聚醚多元醇b2官能度为2~3，数均分子量为3000~5000，伯羟基含量为70~90%。7.根据权利要求1所述的耐水解耐屈挠聚氨酯鞋底树脂组合物，其特征在于：所述扩链剂为乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇中的一种或多种；所述交联剂为三羟甲基丙烷、丙三醇、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种；所述发泡剂为水；
所述增塑剂为癸二酸二异辛酯；所述催化剂为叔胺催化剂；所述耐水解剂为聚碳化二亚胺类水解剂。8.根据权利要求1所述的耐水解耐屈挠聚氨酯鞋底树脂组合物，其特征在于：所述异氰酸酯为碳化二亚胺改性mdi、mdi-50、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种或多种。9.一种权利要求1-8任一项所述的耐水解耐屈挠聚氨酯鞋底树脂组合物的制备，其特征在于：包括以下步骤：（1）a组分：将聚酯多元醇a1、聚酯多元醇a2、聚合物多元醇a3投入反应釜，开搅拌，然后再投入耐水解剂、交联剂、硅油、发泡剂、增塑剂、扩链剂及催化剂，40~60℃下搅拌2~4h，得a组分；（2）b组分：将计量的异氰酸酯投入反应釜，开搅拌，然后投入聚醚多元醇b2，65~80℃反应0.5~1h，再投入40~60%的聚己内酯多元醇b1反应0.5~1h，然后投入剩余聚己内酯多元醇b1，65~80℃反应2~3h，得b组分。10.一种权利要求1-8任一项所述的耐水解耐屈挠聚氨酯鞋底树脂组合物的应用，其特征在于：包括以下步骤：将a组分和b组分分别加热到完全融化至无结晶体，再分别注入低压浇注机a组分罐、b组分罐，按照质量比a:b=100:（75~95），注入模温50~55℃的模具，2~4分钟脱模，50~60℃熟化48~72h，即得鞋底制品。

技术总结

本发明属于聚氨酯技术领域，具体涉及耐水解耐屈挠聚氨酯鞋底树脂组合物及其制备和应用。所述的耐水解耐屈挠聚氨酯鞋底树脂组合物，由A组分和B组分组成，A组分包括聚酯多元醇A1、聚酯多元醇A2、聚合物多元醇A3、扩链剂、交联剂、发泡剂、增塑剂、硅油、催化剂、耐水解剂；B组分包括聚己内酯多元醇B1、聚醚多元醇B2、异氰酸酯；所述聚酯多元醇A1数均分子量为1300~2200，官能度为2.000~2.020。本发明的耐水解耐屈挠聚氨酯鞋底树脂组合物，其制备的鞋底泡孔结构细腻规整，耐水解性能优异，屈挠性能佳。屈挠性能佳。