一种用于电化学还原的Co-Sn/生物炭薄膜电极及其制备方法与应用与流程

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一种用于电化学还原的co-sn/生物炭薄膜电极及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明了一种用于电化学还原的co-sn/生物炭薄膜电极及其制备方法与应用。

背景技术：

2.随着全球经济高速发展，化石燃料消耗逐渐增多，空气中co2的排放量不断增加，从而导致全球变暖等一系列环境问题。因此，有必要开发有效co2转化技术，既实现大气中co2含量的减少，改善温室效应，又可获得高值燃料或工业上有用的化学品，如甲酸盐等，实现良性碳循环。目前，co2转化方法主要包括光化学法、生物化学法、电化学法和热化学法，其中，电化学法，以其操作简单、绿清洁、反应条件温和、易工程化、且可通过优化反应条件来控制产物生成等优点，受到了广泛的关注和研究。然而，由于催化电极材料稳定性不足和效率低下，电化学还原co2还没有得到大规模的应用。因此，需要开发具有高选择性、高催化效率、高稳定性的催化还原电极。
3.迄今为止，多种催化材料，如贵金属、非贵金属、金属氧化物、有机框架材料、碳基材料，均已被筛选尝试用于电催化还原co2。其中，用于co2转化的金属催化材料对产品的选择性低，活性位点易被阻塞导致性能会迅速下降；有机框架材料制备复杂、成本相对较高；碳基材料，逐渐以其耐用性和低成本而被广泛地应用于二氧化碳还原。比如，申请号为201710009138.1的专利公开了一种以三聚氰胺为氮源与含炭前躯体经机械混合后结合高温处理进行制备的方法，但是，单纯的机械混合无法使外在氮源有效地掺杂进碳材料中，从而降低了氮掺杂炭材料的理化性能；申请号为201711083142.9的专利公开了一种以二维氧化石墨烯为模板、生物质糖类为炭源、氨基酸为氮源制备氮掺杂多孔碳材料的方法，但是以通过精加工得到生物制糖与氨基酸为原料极大的增加了碳材料的制备成本，同时二维氧化石墨烯的生产工艺较为复杂且生产过程对环境有一定的污染。
4.基于此，开发性能优异的碳基材料的电催化还原co2催化材料具有意义。

技术实现要素：

5.1.要解决的问题
6.针对现有碳基材料电催化还原co2效果不理想的问题，尤其是效率低下的问题，本发明提供一种具有电催化还原能力的co-sn/生物炭薄膜电极；
7.同时，本发明提供了一种能够制备具有高效电催化还原co2能力的催化剂制备方法；
8.并将其应用于电催化还原co2形成甲酸。
9.2.技术方案
10.为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
11.[1]本发明第一方面提供一种用于电化学还原的co-sn/生物炭薄膜电极，所述电极包括：
[0012]
多孔炭，以及位于在多孔炭表面的金属膜层；
[0013]
所述多孔炭包括n元素和p元素；
[0014]
所述金属膜层的金属包括钴、锡。
[0015]
基于本发明第一方面任一实施方案的用于电化学还原的co-sn/生物炭薄膜电极，所述n元素和p元素的质量比为0.25～4；优选为1.5～2.5。通过n-p掺杂，能够强化作为基底的多孔炭的稳定性和电导率，并增加多孔炭的层间距，加速离子扩散和电子转移，从而强化电化学催化性能；
[0016]
基于本发明第一方面任一实施方案的用于电化学还原的co-sn/生物炭薄膜电极，所述金属膜层的钴、锡质量比为0.25～4；优选为4：1。钴(co)、锡(sn)复合的金属膜层可以通过元素的耦合作用，可以显著提升co2向甲酸的定向转化，实现高产物生成率。
[0017]
基于本发明第一方面任一实施方案的用于电化学还原的co-sn/生物炭薄膜电极，所述金属膜层的厚度为10～100nm；所述co-sn/生物炭薄膜电极用于二氧化碳的还原。
[0018]
[2]本发明第二方面提供一种用于电化学还原的co-sn/生物炭薄膜电极的制备方法，其包括以下步骤：
[0019]
s1.制备多孔炭
[0020]
提供碳源；
[0021]
提供处理液；所述处理液包括氮元素、磷元素，所述氮元素、磷元素的质量比为0.25～4.0；
[0022]
使碳源、处理液混合，静置20～60min；
[0023]
然后，先于100～300℃的温度下进行高温预炭化处理；再于600～1000℃的温度下、惰性气体氛围下，进行再次高温炭化处理；
[0024]
最后，加入粘结剂，形成氮元素、磷元素掺杂的多孔炭；
[0025]
s2.镀膜
[0026]
采用热蒸发法制备位于在多孔炭表面的，且含有钴、锡的金属膜层；
[0027]
所述钴、锡质量比为0.25～4.0。
[0028]
基于本发明第二方面任一实施方案的co-sn/生物炭薄膜电极的制备方法，所述碳源为生物质，将所述生物进行粉碎，过200目筛，并在不超过80℃的干燥箱烘中进行干燥处理；优选烘干时间为18～30小时；
[0029]
通过限定生物质的尺寸粒径、并进行干燥化处理后，再置于处理液中进行静置处理；能够实现n、p元素的化合物在生物质结构内更好的渗透效果，置于这样才能够保证后续的n、p元素的掺杂效果；另外需要说明的是，实际上静置时间过短会导致n、p元素掺杂不充分；基于此，也并不是静置时间越久越好，静置时间过长会导致n、p元素渗透过度，影响生物质本身结构的稳定性和电导率等。因此，s1中，使碳源、处理液混合，静置20～60min，优选为20～40min，最优选为30min。
[0030]
基于上述，制备得到的多孔炭也称为生物炭。
[0031]
基于本发明第二方面任一实施方案的co-sn/生物炭薄膜电极的制备方法，所述处理液中，所述处理液中含有，用来提供n元素的物质以及用来提供p元素的物质，两物质(后续简称n-p掺杂物)在溶液中的质量浓度之和为5％～20％。
[0032]
所述处理液中的氮元素来源于碳酸氢铵、尿素中的任意一种或两种；所述处理液
中的磷元素来源于磷酸二氢钠、磷酸氢二钠等含磷物质中的任意一种或两种，所述处理液的溶剂为水、乙醇、乙酸、丙酮中的任意一种或几种。
[0033]
基于本发明第二方面任一实施方案的co-sn/生物炭薄膜电极的制备方法，所述生物质，在处理液中的浓度为0.5～2.0g/ml。
[0034]
进一步地，s1中，使碳源、处理液混合，静置20～40min，优选为30min；
[0035]
在100～300℃的温度下进行高温处理的时间为3～6h，优选为200℃，4h；
[0036]
在600～1000℃的温度下进行高温处理的时间为1～3h，优选为800℃，2h。
[0037]
进一步地，s2中，将钴源、锡源分开放置，形成钴的蒸发源、锡的蒸发源；
[0038]
控制钴和锡的热蒸发速率之和为0.05～0.20nm/s；
[0039]
热蒸发镀膜的过程中不同金属的热蒸发速率的大、精准的控制很重要。采用热蒸发镀膜法，可以精准控制co和sn的蒸发速率，控制金属镀膜合成比例，且能提供更大的比表面积，提升催化效率；而需要注意的是件发将钴和锡的热蒸发速率之和控制在一定范围内十分重要，若蒸发速率过小则沉积膜内所含的残余气体过增多，导致沉积薄膜纯度不够，过大则会可能增加膜的内应力，致使膜层内缺陷增大，甚至导致膜层的破裂。
[0040]
此外co和sn的蒸发速率不同，控制钴和锡的热蒸发速率之比为0.25～4.0；进一步地，需要控制钴的热蒸发速率为0.04～0.16nm/s，用以保证钴、锡的比例。
[0041]
以上任一所述的co-sn/生物炭薄膜电极，或者以上任一所述方法制备得到的co-sn/生物炭薄膜电极，将其用于电化学还原二氧化碳，形成甲酸。
[0042]
有益效果
[0043]
(1)本发明提供的co-sn/生物炭薄膜电极，以多孔炭为基底，基于其多孔结构具有大比表面积，所述多孔炭掺杂的n-p元素能够显著强化多孔炭基底的稳定性和电导率，扩大多孔炭的孔隙结构，并增加层间距，加速了离子扩散和电子转移，从而强化电化学催化性能；
[0044]
同时，所述电极具有的co-sn复合金属膜层，可以加强电极的反应稳定性和重复使用性能，将所述co-sn/生物炭薄膜电极应用于电化学还原co2生产甲酸，可以显著提升co2向甲酸的定向转化，实现高产物生成率，在5h内连续产生92.8％
±
2.3％法拉第效率的甲酸，在电化学领域具有良好的应用前景。
[0045]
(2)本发明提供的co-sn/生物炭薄膜电极的制备方法，以自然界中广泛存在的生物质(秸秆与果皮)为原料，不仅有利于环境改善，而且实现了资源再利用；
[0046]
通过对生物质的粉碎、干燥、在处理液中的精致处理，能够将n-p元素有效掺杂至生物炭(即多孔炭)中；
[0047]
采用热蒸发镀膜法，可以精准控制co和sn的蒸发速率，控制金属镀膜合成比例，且能提供更大的比表面积，提升催化效率。
[0048]
(3)基于掺杂生物炭多孔结构、高导电率和大比表面积，以及复合金属co、sn耦合协同作用，将本发明提供的co-sn/生物炭薄膜电极或者本发明方法制备得到的co-sn/生物炭薄膜电极应用于电化学还原co2生产甲酸，具有显著提升co2向甲酸的定向转化，实现高产物生成率，且稳定性和重复性较优的性能，在电化学领域具有良好的应用前景。
附图说明
[0049]
图1为本发明中的co-sn/生物炭薄膜电极催化还原机理图；
[0050]
图2为本发明的np-c-1电极和np-c-10电极对二氧化碳还原为甲酸的法拉第效率的对比；
[0051]
图3为本发明的np-c-1～10电极对二氧化碳还原的法拉第效率的对比；
[0052]
图4为本发明的np-c-1电极和co-sn(np-c-1)电极对二氧化碳还原为甲酸的动力学过程；
[0053]
图5为本发明的co-sn(np-c-1)和co-sn(np-c-1)-11～16电极对二氧化碳还原为甲酸的法拉第效率的对比；
[0054]
图6为本发明的co-sn/生物炭薄膜电极对二氧化碳还原为甲酸的法拉第效率的稳定性实验降解变化图。
具体实施方式
[0055]
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备；
[0056]
本发明的实质特点和显著效果可以从下述的实施例中得以体现，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，因此，它们并不对本发明作任何限制，本领域的技术人员根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，均属于本发明的保护范围。
[0057]
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文所使用的术语和/或包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
[0058]
更为详细的，本发明技术方案的实现及运行如下：
[0059]
1)将一定比例的秸秆与果皮混合，放入80℃干燥箱烘干24h，后用粉碎机达成粉末，过200目筛，待用；
[0060]
2)将200目生物质粉末与处理液混合均匀，静置20～60min使结构渗透，再放入100～300℃干燥箱预炭化3～6h；
[0061]
3)将预炭化物质放入管式炉中，通入惰性气体，启动升温程序升至600～1000℃，恒温炭化处理1～3h，待冷却至室温后取出，加入定量聚氯乙烯混合均匀，放入模具中高压定型，得到n-p掺杂生物炭电极衬底；
[0062]
4)将co颗粒和sn颗粒置于热蒸发腔室的不同位置作为不同蒸发源，再将该电极衬底贴在热蒸发托盘上固定于蒸发源上方转台；
[0063]
5)抽至真空后，启动热蒸发程序，控制co和sn热蒸发速率，制得co-sn/生物炭薄膜电极，其中co和sn比例可调。
[0064]
其中，控制秸秆与果皮混合生物质中果皮质量比为10％～30％。
[0065]
所述处理液配方为：碳酸氢铵、尿素等含n物质，磷酸二氢钠、磷酸氢二钠等含p物质，溶液为水、乙醇、乙酸、丙酮等一种。
[0066]
优选地，n：p比为1.5～2.5。
[0067]
优选地，n-p掺杂物在溶液中浓度为5％～20％。
[0068]
优选地，混合生物质在处理液中浓度为0.5～1.0g/ml。
[0069]
优选地，生物质粉末与处理液静置时间优选为30min，预炭化温度优选为200℃，预炭化时间为4h。
[0070]
优选地，炭化温度优选为800℃，炭化时间优选为2h。
[0071]
本发明提供的一种二氧化碳高效电还原用co-sn/生物炭薄膜电极及其制备方法，加入聚氯乙烯粘结剂，使得n-p掺杂生物炭电极衬底结构更加稳定。
[0072]
通过调整仪器的p、i、d三个参数来调控co和sn热蒸发速率之和为0.05～0.20nm/s，优选为0.10nm/s。基本上限定co热蒸发速率为0.08nm/s。
[0073]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0074]
实施例1
[0075]
本实施例中，
[0076]
1、制备得到n-p掺杂的生物炭系列(简写为np-c)：
[0077]
np-c-1：将80％的秸秆与20％的果皮混合，放入80℃干燥箱烘干24h，后用粉碎机达成粉末，过200目筛，将200目生物质粉末与处理液混合均匀，静置30min使结构渗透，再放入200℃干燥箱预炭化4h；而后将预炭化物质放入管式炉中，通入惰性气体，启动升温程序升至800℃，恒温炭化处理2h，待冷却至室温后取出，加入定量聚氯乙烯混合均匀，放入模具中高压定型，得到n-p掺杂生物炭电极；
[0078]
处理液配方为：氮元素来源于尿素，磷元素来源于磷酸氢二钠，以氮、磷元素质量比为2进行配制，以乙醇为溶剂，尿素和磷酸氢二钠在乙醇中的质量浓度为10％。
[0079]
np-c-2：其制备基本同np-c-1，区别仅在于不对生物质进行80℃干燥箱烘干24h的处理，然后将200目生物质粉末与处理液混合均匀，静置时间延长至50min使结构渗透；
[0080]
np-c-3：其制备基本同np-c-1，区别仅在于，将200目生物质粉末与处理液混合均匀，静置时间延长至90min使结构渗透；
[0081]
np-c-4：其制备基本同np-c-1，区别仅在于，将200目生物质粉末与处理液混合均匀，静置时间改为10min使结构渗透；
[0082]
np-c-5：其制备基本同np-c-1，区别仅在于，将200目生物质粉末与处理液混合均匀，静置时间改为20min使结构渗透；
[0083]
np-c-6：其制备基本同np-c-1，区别仅在于，处理液配方中，将含磷物质替换为相应量的含氮物质(按照氮、磷元素的含量计算)；
[0084]
np-c-7：其制备基本同np-c-1，区别仅在于，处理液配方中，将含氮物质替换为相应量的含磷物质(按照氮、磷元素的含量计算)；
[0085]
np-c-8：其制备基本同np-c-1，区别仅在于，处理液配方中，处理将n元素的量与p元素的量的比例修改为：将n元素量/p元素量＝1；
[0086]
np-c-9：其制备基本同np-c-1，区别仅在于，处理液配方中，处理将n元素的量与p元素的量的比例修改为：将n元素量/p元素量＝4；
[0087]
np-c-10：其制备基本同np-c-1，区别仅在于，将200目生物质粉末不与处理液混
合，直接进行炭化步骤，得到生物炭电极。
[0088]
图1为本发明中的co-sn/生物炭薄膜电极催化还原机理图，实验中取多个200ml浓度为0.05mol/l的电解质溶液，连续通入co2，组成电解液，以钌铱钛电极为阳极，以np-c-1电极和np-c-10电极分别为阴极，在不同电位下进行co2计时电流还原，结果如图2所示。np-c-1电极对co2还原的法拉第效率可达90％以上，而np-c-10电极仅为70％左右，但由于该电极对co2产物选择性较差，会生成co、hcooh、ch4等产物。以hcooh为对比，在最佳-1.0v电压条件下，np-c-1电极co2还原为hcooh的法拉第效率达到55.6％
±
2.7％，而np-c-10电极co2还原为hcooh的法拉第效率为40.9％
±
2.1％。此外，在-1.0v电压条件下，进一步对比np-c-1～10电极对co2还原性能的差异性，结果如图3所示。np-c-1电极显示出最优的性能，对co2还原的法拉第效率达到94.3％
±
2.4％，优于其他电极(56.5％～91.6％)。
[0089]
实施例2
[0090]
本实施例中，
[0091]
1、制备得到co-sn/生物炭薄膜电极系列(简写为co-sn(np-c-x))，x＝1～10：
[0092]
在np-c制备的基础上，将co颗粒和sn颗粒置于热蒸发腔室的不同位置作为不同蒸发源，再将该电极衬底贴在热蒸发托盘上固定于蒸发源上方转台；抽至真空后，启动热蒸发程序，控制co和sn热蒸发速率(速率和为0.10nm/s)，制得co-sn(np-c-1)薄膜电极，其中co和sn比例为0.8：0.2，厚度为100nm。实验中取2个200ml浓度为0.05mol/l的电解质溶液，连续通入co2，组成电解液，以钌铱钛电极为阳极，以np-c-1电极和co-sn(np-c-1)电极分别为阴极，在正负极板间施加1.0v的直流电压，反应5h，结果如图4所示。co-sn(np-c-1)电极对co2还原为hcooh的产量达到93.4
±
1.9nmol dm-3
，而np-c-1电极对co2还原为hcooh的产量仅达到58.3
±
2.6nmol dm-3
。这进一步表明co-sn添加对co2还原为hcooh的定向促进作用。
[0093]
2、在np-c-1制备的基础上，调整co和sn比例制备得到了：
[0094]
电极co-sn(np-c-1)-11：co和sn比例为0.10，即通过控制co和sn热蒸发速率之比0.10实现；
[0095]
电极co-sn(np-c-1)-12：co和sn比例为9，即通过控制co和sn热蒸发速率之比9实现；
[0096]
电极co-sn(np-c-1)-13：不含有co，只含有sn，sn的含量为前述co和sn的含量和；
[0097]
电极co-sn(np-c-1)-14：不含有sn，只含有co，co的含量为前述co和sn的含量和；
[0098]
电极co-sn(np-c-1)-15：控制co和sn热蒸发速率和为0.02nm/s；
[0099]
电极co-sn(np-c-1)-16：制co和sn热蒸发速率和为0.30nm/s；
[0100]
实验中取多个200ml浓度为0.05mol/l的电解质溶液，连续通入co2，组成电解液，以钌铱钛电极为阳极，以co-sn(np-c-1)和co-sn(np-c-1)-11～16电极分别为阴极，在正负极板间施加1.0v的直流电压，反应5h，结果如图5所示。co-sn(np-c-1)电极对co2还原为hcooh的产量达到93.4
±
1.9nmol dm-3
，显著优于其余电极的产量(71.5～85.2nmol dm-3
)。
[0101]
实施例3
[0102]
实验中取2个200ml浓度为0.05mol/l的电解质溶液，连续通入co2，组成电解液，以钌铱钛电极为阳极，以co-sn(np-c-1)薄膜电极为阴极，在正负极板间施加1.0v的直流电压，反应5h，重复20次，结果如图6所示。可以看出co-sn(np-c-1)薄膜电极对co2还原为hcooh的法拉第效率稳定在90％以上，随着次数的累积进行仅轻微下降2％～3％，表明该复
合电极具有优异的稳定性。
[0103]
需要指出的是，其他涂装废水同样可以利用本发明的处理方法进行处理。虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。

技术特征：

1.一种用于电化学还原的co-sn/生物炭薄膜电极，其特征在于，所述电极包括：多孔炭，以及位于在多孔炭表面的金属膜层；所述多孔炭包括n元素和p元素，所述氮元素和磷元素的质量比为0.25～4.0；所述金属膜层的金属包括钴、锡，所述钴、锡的质量比为0.25～4.0。2.根据权利要求1所述的用于电化学还原的co-sn/生物炭薄膜电极，其特征在于，所述金属膜层的厚度为10～100nm；所述co-sn/生物炭薄膜电极用于二氧化碳的还原。3.根据权利要求1-2任一所述的用于电化学还原的co-sn/生物炭薄膜电极的制备方法，其特征在于，s1.制备多孔炭提供碳源；提供处理液；所述处理液包括氮元素、磷元素，所述氮元素、磷元素的质量比为0.25～4.0；使碳源、处理液混合，静置20～60min；然后，先于100～300℃的温度下进行高温预炭化处理；再于600～1000℃的温度下、惰性气体氛围下，进行再次高温炭化处理；最后，加入粘结剂，形成氮元素、磷元素掺杂的多孔炭；s2.镀膜采用热蒸发法制备位于在多孔炭表面的，且含有钴、锡的金属膜层；所述钴、锡质量比为0.25～4.0。4.根据权利要求3所述的用于电化学还原的co-sn/生物炭薄膜电极的制备方法，其特征在于，所述碳源为生物质，所述生物质过200目筛，并进行干燥处理。5.根据权利要求3所述的用于电化学还原的co-sn/生物炭薄膜电极的制备方法，其特征在于，所述处理液中含有，用来提供n元素的物质以及用来提供p元素的物质，两物质在溶液中的质量浓度之和为5％～20％。6.根据权利要求5所述的用于电化学还原的co-sn/生物炭薄膜电极的制备方法，其特征在于，所述生物质，在处理液中的浓度为0.5～2.0g/ml。7.根据权利要求3所述的用于电化学还原的co-sn/生物炭薄膜电极的制备方法，其特征在于，s1中，使碳源、处理液混合，静置20～40min，优选为30min；在100～300℃的温度下进行高温处理的时间为3～6h；在600～1000℃的温度下进行高温处理的时间为1～3h。8.根据权利要求3所述的用于电化学还原的co-sn/生物炭薄膜电极的制备方法，其特征在于，s2中，将钴源、锡源分开放置，形成钴的蒸发源、锡的蒸发源；控制钴和锡的热蒸发速率之和为0.05～0.20nm/s。
9.根据权利要求8所述的用于电化学还原的co-sn/生物炭薄膜电极的制备方法，其特征在于，控制钴和锡的热蒸发速率之比为0.25～4.0。10.一种如权利要求1～2任一所述的co-sn/生物炭薄膜电极，或者如权利要求3～9任一所述方法制备得到的co-sn/生物炭薄膜电极的应用，其特征在于，用于电化学还原二氧化碳，形成甲酸。

技术总结

本发明公开了一种用于电化学还原的Co-Sn/生物炭薄膜电极及其制备方法与应用，以多孔炭为基底，基于其多孔结构具有大比表面积，所述多孔炭掺杂的N-P元素能够显著强化电化学催化性能；同时，所述电极具有的Co-Sn复合金属膜层，将所述Co-Sn/生物炭薄膜电极应用于电化学还原CO2生产甲酸，可以显著提升CO2向甲酸的定向转化，实现高产物生成率，在电化学领域具有良好的应用前景。有良好的应用前景。有良好的应用前景。