一种聚酰胺复合膜及其制备方法和应用与流程

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1.本发明属于膜技术领域，涉及一种能够实现高通量和高截盐率，同时对中性区域不解离硼也有良好截留能力的聚酰胺复合膜的制备方法和应用。

背景技术：

2.有关各混合物的分离，有多种用于除去在溶剂(例如水)中溶解的物质(例如盐类)的技术。涂有"薄膜"聚酰胺层的多孔载体的复合膜是目前最常见的一类分离膜，其中聚酰胺薄膜主要是将含有多官能胺(一般含有间苯二胺，均苯三胺，哌嗪，脂肪族胺，聚醚胺等)的极性溶液和含有多官能酰卤(一般含有均苯三甲酰氯，间苯二甲酰氯，对苯二甲酰氯等)的非极性溶液通过界面聚合反应得到。将包含相应单体的不混溶溶液顺序涂覆在载体(聚酯+聚砜)表面，具体参照cadotte等人的us4277344中公布的反渗透膜的制备方法，这些膜被广泛用于例如由海水、碱水、含有害物质的水等得到饮用水的情况、或工业用超纯水的制造、废水处理、有价值物质的回收等。
3.硼对人体和动植物具有毒性，会引起神经损害的病症和生长抑制等，因此世界卫生组织对水中硼含量的要求越发严格，然而海水中含有大量硼，所以在海水淡水化中除硼是重要的，对于除去海水中所含微量硼的性能的要求水平越发严格。因此，提出了各种提高复合半透膜的除硼性能的方法。
4.例如，专利文献1(cn 102781560)报道了一种通过提高界面聚合反应温度和对制得聚酰胺复合膜进行热处理来提高性能的方法。文献2(zhai x,meng j,li r,et al.hypochlorite treatment on thin film composite ro membrane to improve boron removal performance[j].desalination,2011,274(1-3):136-143.)也公开了一种通过界面聚合而制得的复合半透膜与含有的游离氯水溶液接触的方法。文献3(chong c y,lau w j,yusof n,et al.studies on the properties of ro membranes for salt and boron removal:influence of thermal treatment methods and rinsing treatmengs[j].desalination,2018,428:218-226)报道了一种改变有机溶剂种类提高界面聚合后聚酰胺复合膜脱硼的方法。
[0005]
利用专利文献1或专利文献2所记载的膜在5.5mpa的操作压力下使25℃、ph8、硼浓度5ppm、tds浓度3.5重量％的海水透过时，膜渗透通量为36lmh以下，除硼率最多不过为95％左右，期望开发具有更高的硼阻止性能和更高通量的复合半透膜。根据文献3制备的复合半透膜虽然能够保持通量的同时提高硼的脱除性能，但远远没有达到预期目标。

技术实现要素：

[0006]
本发明的目的是针对现有技术中存在的不足，提供一种聚酰胺复合膜及其制备方法。本发明所述聚酰胺复合膜，能够实现高通量和高截盐率，同时对中性区域不解离硼也有良好截留能力。
[0007]
为了实现上述发明目的，本发明提供一种聚酰胺复合膜的制备方法，包括以下步
骤：
[0008]
(1)将酰卤反应性化合物与多官能胺单体施加在多孔载体表面，随后施加多官能酰卤单体，通过界面聚合形成聚酰胺复合膜；
[0009]
(2)将制备的聚酰胺复合膜在在特定波长紫光面光源下照射。
[0010]
本发明步骤(1)中，所述酰卤反应性化合物如式1所示：
[0011][0012][0013]
其中，r1、r2独立地选自：氢、羟基、甲氧基、羧基、磺酸基、硫酸基和醚基，其限制条件为r1、r2至少一个为氢，优选r1为氢；
[0014]
r3、r4、r5、r6独立地选自：氢、羟基、氨基、甲氧基、羧基、磺酸基、硫酸基和醚基，其限制条件为r3、r4、r5和r6中至少有两个为氨基，优选r3、r5为氨基，r4、r6为氢；
[0015]
优选的：
[0016]
r1、r2同时为氢时，r3、r4、r5和r6至多有一个氢；
[0017]
r1、r2一个为氢时，r3、r4、r5和r6至多有二个氢；
[0018]
在一些具体的实施方式中，所述的酰卤反应性化合物优选：5,7-二氨基香豆素、6,8-二氨基香豆素、4-甲氧基-5,7-二氨基香豆素等。
[0019]
本发明步骤(1)中，多官能胺单体优选间苯二胺、对苯二胺，更优选间苯二胺；
[0020]
所述的酰卤反应性化合物与多官能胺单体摩尔比为1:10-10:1，更优选1:6-1：1；
[0021]
所述酰卤反应性化合物和多官能胺单体优选溶解在极性溶剂中，所述极性溶剂优选如甲醇、水等，从成本和安全性考虑，更优选水作为极性溶剂；所述酰卤反应性化合物和多官能胺单体溶解在极性溶剂中的浓度范围为0.1-20wt％，优选为0.5-8wt％；
[0022]
所述多孔载体可以是形成于无纺布上的聚砜基膜、聚醚砜、聚苯砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚苯硫醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、乙烯基聚合物、纤维素类聚合物等，其中所述乙烯基聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈等，所述纤维素类聚合物选自醋酸纤维素、硝酸纤维素等，可以是其中一种或几种的共混物。在多孔载体表面的施加方法可以是涂覆，浸泡，喷涂等。
[0023]
所述多官能酰卤单体没有特别的限制，可以使用芳族或脂环族的多官能酰卤单体及其组合。芳族多官能酰卤的非限制性实例包括:均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、联苯二羧酰氯和荼二羧酰氯。脂环族多官能自酰卤的非限制性实例包括:环丙烷三羧酰氯、环丁烷四羧酰氯、环戊烷三羧酰氯、环戊烷四羧酰氯、环己烷三羧酰氯、环戊烷二羧酰氯、环丁烷二羧酰氯、环己烷二羧酰氯和四氢呋喃二羧酰氯。一种优选的多官能酰卤单体是均苯三甲酰氯(tmc)；
[0024]
多官能酰卤单体在非极性溶剂中溶解，所述非极性溶剂(油相)优选烃类溶剂，适
用的烃类溶剂的非限制性实例包括：链烷烃(正己烷、辛烷、壬烷、癸烷等中的任意一种或至少两种的组合)、异链烷烃(isopar e,isopar g,isopar l等中的任意一种或至少两种的组合)和芳烃(均三甲苯、间二甲苯、甲苯等中的任意一种或至少两种的组合)，更优选正癸烷和isopar g；
[0025]
所述多官能酰卤单体在上述烃类溶剂中的浓度约为0.01至5重量％，优选0.05至0.5重量％。
[0026]
所述水相溶剂中多官能胺单体和式(1)所述化合物之和与烃类溶剂中多官能酰卤单体的重量浓度比优选为4:1至40:1。
[0027]
水相溶液和油相溶液一旦彼此接触，多官能胺单体和酰卤反应性化合物和多官能酰卤单体在水油界面处发生界面聚合生成聚酰胺膜，界面聚合反应温度为10-40℃，更优选20-30℃，界面聚合反应时间可以小于一秒，但是水油相接触时间约为0.5-5分钟，更优选0.5-2分钟。之后可通过风刀、干燥、悬滴、烘干等任何一种方式除去多余液体。
[0028]
为促进界面聚合反应，调控反应速率和复合膜性能，可调整参与反应的水相或油相温度，可以添加相转移催化剂(例如十二烷基三甲基氯化铵)、缚酸剂(例如氢氧化钠、樟脑磺酸和三乙胺盐)、增溶剂(例如甲苯)、络合剂(例如磷酸酯类化合物)、保湿剂(例如甘油)等。
[0029]
本发明步骤(2)中，将上述步骤(1)制备的聚酰胺复合膜通过紫外面光源照射。紫外光波长为250-400nm，优选300-365nm。照射时长为0.5-10分钟，优选2-4分钟。
[0030]
在发明步骤(2)中，在聚合物网络中的酰卤反应性化合物暴露在紫外光照射下时，相邻的该单体能够二聚形成新的共价键，从而提高聚合物的交联度，反应如式(3)所示：
[0031]
式(3)：
[0032][0033]
为进一步阐释步骤(1)聚酰胺复合膜在紫外光照前后的结构变化，以实施例中5,7-二氨基香豆素为例，其聚酰胺部分结构如式(4)所示：
[0034][0035]
聚酰胺复合膜经过紫外照射后，可以同时发生分子内和分子链间[2+2]交联反应或者发生部分交联，进一步提高聚酰胺复合膜的交联度，提升复合膜膜片的截留能力尤其是对中性区域为非解离性的硼的截留能力。
[0036]
本发明制备的聚酰胺复合膜可以任选地在它聚酰胺层的至少一部分表面上包含吸湿性聚合物。聚合物包括聚合物表面活性剂、聚丙烯酸、聚乙酸乙烯酯、聚环氧烷化合物、聚(噁唑啉)化合物、聚丙烯酰胺和相关的反应产物，如在us 7815987、us7918349、us 7905361和us201 1/0220569中一般性描述的那些。在一些实施方式中，这些聚合物可以掺合和/或反应，以及可以从同一溶液涂布或以其它方式施加于聚酰胺层表面，或相继施加。
[0037]
本发明的有益效果在于：
[0038]
水相中引入亲水性含香豆素基团的酰卤反应性化合物，能够在不降低聚酰胺膜片通量的前提下，提高膜片的脱盐能力，同时对中性区域为非解离性的硼也有高阻止性能。
具体实施方式
[0039]
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
[0040]
一、实施例及对比例中主要试剂来源及牌号：
[0041]
聚砜，购自德国basf公司，ultrason s6010。
[0042]
无纺布，购自浙江清澜膜科技有限公司，r80。
[0043]
聚砜基膜，制备方法：将聚砜溶解在n,n-二甲基甲酰胺中，配制成固含18％的溶液，采用250微米厚度的湿膜制备器将聚砜溶液涂布在无纺布表面，在空气中停留4-5秒后，将无纺布浸泡在室温纯水中，浸泡5分钟后完成相转化，将完成相转化的聚砜基膜浸泡在室温纯水中，每隔2小时换一次水，充分清洗残留的溶剂后，裁切备用。
[0044]
5,7-二氨基香豆素：
[0045][0046]
其余试剂如无特殊说明，均购自上海阿拉丁生化科技有限公司，为试剂级原料。
[0047]
二、实施例及对比例中聚酰胺膜测试方法：
[0048]
关于比较例、实施例中的复合半透膜的各种特性，对复合半透膜以操作压力5.5mpa供给温度25℃、ph调整为7.0的海水(盐浓度约3.5％)，进行24小时膜运行处理，通过测定膜前后的透过水、供给水的水质，求出膜各项性能。
[0049]
脱盐率计算方法：
[0050]
脱盐率(％)＝100
×
{1-(透过水的盐度/供给水的盐度)}。
[0051]
通量的计算方法：
[0052]
将供给水(海水)的膜渗透水量换算成每1平方米膜面积、每1小时的透水量(立方分米)，以膜渗透通量(l/m2/h)表示。
[0053]
脱硼率的计算方法：
[0054]
采用icp发光分析装置(日立制作所制造的p-4010)对供给水和透过水中的硼浓度进行分析，通过下式求出除棚率：
[0055]
脱硼率(％)＝100
×
{1-(透过水中的硼浓度/供给水中的硼浓度)}。
[0056]
酰卤反应性化合物单体核磁表征方法：1h nmr采用了bruker avance iii仪器，在400mhz下测试，所有样品溶解在氘代氯仿中，采用四甲基硅烷作为内标物，主体单体(5,7-二氨基香豆素)具体核磁数据如下：
[0057]1hnmr(400mhz,cdcl3):7.97(d,1h),6.27(s,4h),5.97(d,1h),5.75(d,1h),5.62(d,1h)。
[0058]
聚酰胺膜材料紫外谱图表征方法：紫外光谱谱图采用岛津制作的uv-3600仪器测试不同照射时长时聚酰胺薄膜的紫外吸收光谱，测定在350
±
5nm范围内吸收强度。
[0059]
x＝abs(结束)/abs(初始)
[0060]
abs(结束)为紫外面光源照射结束后在350
±
nm测定紫外吸收强度，abs(初始)为紫外面光源未照射时在350
±
nm测定紫外吸收强度。
[0061]
实施例1
[0062]
20℃下，将裁切好的聚砜基膜贴在板框上，板框尺寸为边长10cm的方形，将上述板框浸没在含有3.5wt％间苯二胺、1wt％5,7-二氨基香豆素、6wt％樟脑磺酸、3wt％三乙胺的水相溶液中1分钟，用橡皮棍挤压除去多余水相，然后将含有0.165wt％均苯三甲酰氯的正癸烷的有机相倾倒至聚砜基膜表面，反应1分钟，此时膜面温度控制为25℃，然后用风刀除去膜表面多余的溶液，随后通过1wt％碳酸钠溶液和纯水喷洗，除去残余的有机相，然后在90℃热水中清洗2分钟，得到目标聚酰胺复合膜，将上述聚酰胺复合膜置于紫外面光源(波长350nm)下照射30秒，得到聚酰胺复合膜浸泡在纯水中备用，随后将制备的聚酰胺复合膜利用硫酸调整ph为2.2的0.3重量％的亚硝酸钠水溶液在室温(25℃)处理1分钟，从亚硝酸钠水溶液中取出聚酰胺复合膜后，沥干溶液，在1重量％的亚硫酸钠水溶液中浸泡0.5分钟，聚酰胺复合膜自亚硫酸钠中取出后置于90℃水中处理2分钟，对得到的聚酰胺复合膜进行测试，膜通量、脱盐率和脱硼性能为表2所示值。
[0063]
实施例2-6：
[0064]
将用于处理的聚酰胺复合膜、界面聚合温度、单体浓度和紫外面光源照射时长变更为表1中记载的条件，除此以外和实施例1处理方式一致，对各实施例和比较例聚酰胺复合膜的x值如表1所示。另外各对比例和实施例制备聚酰胺复合膜的通量、脱盐率和脱硼性能记载在表2中。
[0065]
对比例1：
[0066]
20℃下，将裁切好的聚砜基膜贴在板框上，板框尺寸为边长10cm的方形，将上述板框浸没在含有4.5wt％间苯二胺、6wt％樟脑磺酸、3wt％三乙胺的的水溶液中浸泡1分钟，用橡皮棍除去表面多余水相溶液，然后将含有0.165wt％均苯三甲酰氯的正癸烷的有机相倾倒至聚砜基膜表面，反应1分钟，此时膜面温度控制为25℃，然后用风刀除去膜表面多余的溶液，随后通过1wt％碳酸钠溶液和纯水喷洗，除去残余的有机相，然后在90℃热水中清洗2分钟，得到聚酰胺复合膜浸泡在纯水中备用，后续处理方式和实施例1一致。
[0067]
对比例2：
[0068]
将用于处理的聚酰胺复合膜变更如表1所示，其他操作如实施例1一致，制备后膜片浸泡入纯水中备用，制备聚酰胺复合膜的通量、脱盐率和脱硼性能记载在表2中。
[0069]
表1
[0070][0071]
表2
[0072] 脱盐率/％通量/lmh脱硼率/％对比例199.740.889对比例299.741.188.8实施例199.74190实施例299.840.595实施例399.837.596.8实施例499.74192实施例599.743.893实施例699.74292.2

技术特征：

1.一种聚酰胺复合膜，其特征在于，制备单体中含有式(1)所示化合物：其中，r1、r2独立地选自：氢、羟基、甲氧基、羧基、磺酸基、硫酸基和醚基，且r1、r2至少一个为氢，优选r1为氢；r3、r4、r5、r6独立地选自：氢、羟基、氨基、甲氧基、羧基、磺酸基、硫酸基和醚基，且r3、r4、r5和r6中至少有两个为氨基，优选r3、r5为氨基，r4、r6为氢；优选的：r1、r2同时为氢时，r3、r4、r5和r6至多有一个氢；r1、r2一个为氢时，r3、r4、r5和r6至多有二个氢；更优选的，所述的酰卤反应性化合物为5,7-二氨基香豆素、6,8-二氨基香豆素、4-甲氧基-5,7-二氨基香豆素。2.一种聚酰胺复合膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将酰卤反应性化合物与多官能胺单体施加在多孔载体表面，随后施加多官能酰卤单体，通过界面聚合形成聚酰胺复合膜；(2)将制备的聚酰胺复合膜在在特定波长紫光面光源下照射；其中，所述酰卤反应性化合物如式1所示：其中，r1、r2独立地选自：氢、羟基、甲氧基、羧基、磺酸基、硫酸基和醚基，且r1、r2至少一个为氢，优选r1为氢；r3、r4、r5、r6独立地选自：氢、羟基、氨基、甲氧基、羧基、磺酸基、硫酸基和醚基，且r3、r4、r5和r6中至少有两个为氨基，优选r3、r5为氨基，r4、r6为氢；优选的：r1、r2同时为氢时，r3、r4、r5和r6至多有一个氢；
r1、r2一个为氢时，r3、r4、r5和r6至多有二个氢；更优选的，所述的酰卤反应性化合物为5,7-二氨基香豆素、6,8-二氨基香豆素、4-甲氧基-5,7-二氨基香豆素。3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述多官能胺单体选自间苯二胺、对苯二胺。4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其中，所述酰卤反应性化合物与多官能胺单体的摩尔比为1:10-10:1，优选1:6-1：1。5.根据权利要求2-4任一项所述的制备方法，其中，所述酰卤反应性化合物和多官能胺单体溶解在极性溶剂中，所述极性溶剂优选水；酰卤反应性化合物和多官能胺单体溶解在极性溶剂中的浓度范围为0.1-20wt％，优选为0.5-8wt％。6.根据权利要求2-5任一项所述的制备方法，其中，所述多官能酰卤单体是芳香族或脂环族的多官能酰卤单体，优选均苯三甲酰氯。7.根据权利要求2-6任一项所述的制备方法，其中，所述多官能酰卤单体溶解在非极性溶剂中，浓度为0.01至5wt％。8.根据权利要求2-7任一项所述的制备方法，其中，界面聚合反应温度为10-40℃，优选20-30℃，界面聚合反应时间为0.5-5分钟，优选0.5-2分钟。9.根据权利要求2-8任一项所述的制备方法，其中，紫外光波长为250-400nm，优选300-365nm。10.根据权利要求2-9任一项所述的制备方法，其中，步骤(2)照射时长为0.5-10分钟。

技术总结

本发明提供了一种聚酰胺复合膜，所述聚酰胺复合膜具有高通量和高截盐率，同时对中性区域为非解离性的硼也有高阻止性能。所述聚酰胺复合膜制备方法包括以下步骤：(1)将包含酰卤反应性化合物、多官能胺单体的极性溶液和包含多官能酰卤单体的非极性溶液施加到多孔载体表面上发生界面聚合以形成聚酰胺薄膜；(2)将所得聚酰胺薄膜使用特定波长紫外面光源照射一定时长，致使所述单体发生光致交联反应，得到聚酰胺薄膜。所述酰卤反应性化合物由下式表示：示：示：