冷冻机油及工作流体组合物的制作方法

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1.本技术涉及冷冻机油产品技术领域，具体而言，涉及一种冷冻机油，还涉及包含该冷冻机油的工作流体组合物。

背景技术：

2.近年来，由于臭氧层空洞、全球变暖的问题逐渐成为各国政府关注与讨论的热点，市场对低臭氧破坏潜能和低全球变暖潜能的环保型制冷剂需求越来越旺盛。在空调制冷压缩机中，国际上最初的臭氧层保护方案是用r410a替代r22，并在行业内获得了良好的应用。但r410a的全球变暖潜能值(gwp)较高，为达到《京都议定书》约定的限排标准，欧盟及日本等发达国家已将r410a列为限用物质，未来同样面临淘汰的问题。随着2019初《蒙特利尔议定书》的修正案通过，国内外对碳排放量要求日益严格，寻一种既无破坏臭氧层又具有较低gwp值的替代制冷剂迫在眉睫。
3.自然工质r290(丙烷)由于环保性能优异(odp＝0，gwp＝3)，且基本物性与r22(二氟一氯甲烷)十分相似，符合当前对制冷剂环境性能的要求，在制冷领域受到了广泛的关注。但r290自身具有可燃性(属于3类可燃制冷剂)，安全使用方面存在缺陷而导致市场化较为困难。因此，在使用过程中，更期望降低r290的用量，来提升系统的安全性能；其次，2,3,3,3-四氟丙烯(简称r1234yf，hfo)、二氟甲烷(r32)单体由于其热力学性能良好而作为替代新冷媒进行研究。hfo-1234yf的gwp低至4，其独特的双键结构使其在大气环境中能够快速分解，是应用前景广阔的安全环保制冷剂；r32的gwp虽然相对偏高675，纯制冷剂制冷效果也较好，因此作为有力候补正在进行研究。值得注意的是，hfos类制冷剂与r32组成混合制冷剂可改善其热物性，进一步兼顾了环保和性能方面的要求。
4.在当前背景下，为确保制冷压缩机能长期高速、可靠性运行，冷冻机油与冷媒的互溶性、稳定性和润滑性需要改善。其中制冷剂和冷冻机油的互溶性对制冷系统十分重要，直接影响着系统的使用性能。在没有油分离器的小型空调系统中，通常使用的是r32制冷剂和r1234yf制冷剂，在没有油分离器的情况下，更期望制冷剂与冷冻机油互溶性良好会有利于系统回油，能够避免换热器表面形成油膜，提升换热效果，同时避免压缩机缺油，可以改善润滑效果。因此，专用冷冻机油的开发一直是新型制冷剂实用化的必要条件。
5.专利文献cn 104254515b公开了一种或混合多元醇与羧酸混合酯的制备方法，该混合酯冷冻机油在均衡地表现出较好的相容性、润滑性与氧化-水解稳定性等。但没有涉及或公开所述冷冻机油与r32单一制冷剂具有良好相容性，且同时兼顾稳定性与润滑性。
6.专利文献cn101024793b公开了一种烃制冷剂用冷冻机油及制冷系统。但所述基础油主要成分包含85～99重量％矿物油以及1～15重量％的合成油，其中涉及到特定结构高分子材料，聚对苯二甲酸乙二醇酯/或聚对苯二甲酸丁二醇酯。在冷冻机油中引入特定的化合物，能够提高工作流体的安全可靠性。
7.本发明是鉴于这样的情况而进行的，其目的在于提供一种普适性冷冻机油，可以
同时在含氢氟烃r32、不饱和氟代烃r1234yf及r290烃类制冷剂的制冷系统中，且不需要大幅变更现有系统就可以达成相容性和热/化学稳定性的冷冻机用工作流体组合物。

技术实现要素：

8.本发明要解决的技术问题为：针对现有冷冻机油与冷媒匹配的缺陷，提供一种冷冻机油，可普适于氢氟烃、不饱和氢氟烃或烃类制冷系统中。
9.为了实现上述目的，根据本技术方案的第一个方面，本技术方案提供了一种冷冻机油。
10.根据本技术实施例的冷冻机油，其包括基础油，所述基础油为由多元醇和供羰混合物酯化后形成的多元醇聚酯，所述供羰混合物包括第一组分和第二组分，所述第一组分为马来酸和/或马来酸酐，所述第二组分为脂肪酸。
11.进一步地，所述第一组分在所述供羰混合物中所占的比例为1mol％～20mol％的范围，余量为c4～c9直链或支链的脂肪酸。
12.进一步地，所述第一组分在所述供羰混合物中所占的比例为5mol％～15mol％的范围，余量为c4～c9直链或支链的脂肪酸。
13.进一步地，所述第一组分在所述供羰混合物中所占的比例10mol％～15mol％的范围，余量为c4～c9直链或支链的脂肪酸。
14.进一步地，c4或c5脂肪酸占所述供羰混合物总量的15mol％以上。
15.进一步地，c4或c5脂肪酸占所述供羰混合物总量的20mol％-50mol％。
16.进一步地，所述多元醇为新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和中至少一种。
17.进一步地，所述基础油的40℃运动粘度为16～400mm2/s；所述冷冻机油在80℃，3.4mpa时与制冷剂的溶解度在10％～20％范围内。
18.进一步地，所述多元醇聚酯包含式【i】或式【ii】所示化合物中的至少一种，
[0019][0020]
式中，r、r
1-4
各自独立为c
4-c9的烷基中的一种，n为大于1的整数，式【i】或式【ii】所
示化合物的分子量为900～50000。
[0021]
进一步地，冷冻机油还包括添加剂，所述添加剂包括抗磨剂、抗氧剂、抗泡剂和酸捕捉剂中的至少一种。
[0022]
为了实现上述目的，根据本技术方案的第二个方面，本技术方案提供了一种工作流体组合物，其包括本技术方案第一方面提供的冷冻机油和制冷剂。
[0023]
本发明实施例具有以下有益效果：通过在多元醇聚酯基础油分子链结构中形成的π-π共轭体系的区域屏蔽作用，可提高多元醇酯基础油的结构稳定性；进一步，酯分子结构中存在的不饱和双键，可增强基础油的极性，改变冷冻机油与制冷剂的互溶特性；此外，极性的增强更有利于酯分子吸附在摩擦表面，生成强度较高的油膜，从而降低摩擦表面的摩擦系数，是冷冻机油的润滑性得到提升。
具体实施方式
[0024]
以下，对本发明适宜的实施方式进行详细地说明。
[0025]
根据本技术实施例的冷冻机油包括基础油，所述基础油为由多元醇和供羰混合物酯化后形成的多元醇聚酯，所述供羰混合物包括第一组分和第二组分，所述第一组分为马来酸和/马来酸酐，所述第二组分为脂肪酸。
[0026]
本发明提供的冷冻机油包括基础油，该基础油为由多元醇和供羰混合物酯化后形成的多元醇聚酯，所述供羰混合物包括第一组分和第二组分，所述第一组分为马来酸和/或马来酸酐，所述第二组分为脂肪酸，在重复单元中包含-o-co-ch＝ch-co-o-的结构。使得本发明的冷冻机油包括一种聚酯，其由多元醇与马来酸(酐)和脂肪酸构成的多元醇马来酸聚酯油。多元醇马来酸聚酯可以是包含任一多元醇聚酯带有马来酸酯成分的酯化物，并且可与hc类制冷剂r290、氢氟烃r32(hfc)或氢氟烯烃r1234yf(hfo)一起使用。
[0027]
重复单元中包含的-o-co-ch＝ch-co-o-的结构，-c＝c-与-c＝o-在多元醇聚酯基础油分子链结构中形成的π-π共轭体系，具有区域屏蔽作用，可提高多元醇酯基础油的结构稳定性；进一步，酯分子结构中存在的不饱和双键，可增强基础油的极性，改变冷冻机油与部分制冷剂的互溶特性；此外，极性的增强更有利于酯分子吸附在摩擦表面，生成强度较高的油膜，从而降低摩擦表面的摩擦系数，使冷冻机油的润滑性得到提升。
[0028]
在基础油中，所述第一组分在所述供羰混合物中所占的比例为1mol％～20mol％的范围，余量为c4～c9直链或支链的脂肪酸；优选地，所述第一组分在所述供羰混合物中所占的比例为5mol％～15mol％的范围，余量为c4～c9直链或支链的脂肪酸；更为优选地，所述第一组分在所述供羰混合物中所占的比例10mol％～15mol％的范围，余量为c4～c9直链或支链的脂肪酸。通过调整马来酸或马来酸酐的比例在上述的范围内，可以使得聚酯混合物中的链式结构比例升高，降低网状结构和桥联结构的比例，提升冷冻机油的性能。。
[0029]
其中，c4～c9直链或支链的脂肪酸包含c4或c5的脂肪酸，c4或c5脂肪酸占所述供羰混合物总量的15mol％以上，优选地，c4或c5脂肪酸占所述供羰混合物总量的20mol％-50mol％。
[0030]
所述基础油的40℃运动粘度为16～400mm2/s，优选为40～130mm2/s，更优选为50～90mm2/s。在80℃，3.4mpa时与制冷剂的溶解度在10～20％范围内，进一步溶解度可控制在10～15％，并具有较高的粘度指数，较低的倾点以及优异的抗磨性能。
[0031]
从结构的稳定性角度考虑，多元醇优选新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和等对称性较好的位阻醇；三羟甲基丙烷和是更优的选择；从热稳定性及氧化稳定性较好方面考虑，进一步优选为所形成的酯。
[0032]
所述多元醇聚酯包含式【i】或式【ii】所示化合物中的至少一种，
[0033][0034]
式中，r、r
1-4
各自独立为c
4-c9的烷基中的一种，n为大于1的整数，式【i】或式【ii】所示化合物的分子量为900～50000。r、r3及r4通过在酯化反应原料中添加其对应的一元羧酸或一元醇来提供，式【i】所示多元醇聚酯化合物的主体结构为马来酸聚酯，式【ii】所示多元醇聚酯化合物的主体结构为新戊二醇马来酸聚酯，需要说明的是，本发明的多元醇聚酯中可含有部分羟基未被酯化的多元醇聚酯成分。
[0035]
在一些实施方式中，冷冻机油还包括添加剂，所述添加剂包括抗磨剂、抗氧剂、抗泡剂和酸捕捉剂中的至少一种。对本发明的冷冻油添加剂种类没有特定限制，如：抗氧剂可选用受阻酚、二芳胺、吩噻嗪、有机磺酸盐、二烷基二硫代氨基甲酸金属盐等；酸捕捉剂可选用缩水甘油酯型环氧化合物、缩水甘油醚型环氧化合物和苯基缩水甘油醚等；抗磨剂可选烷基磷酸酯和烷基磷酸盐、二烷基二硫代磷酸盐和磷酸酯等；抗泡剂可选含硅类的聚二甲基硅氧烷或其他非硅类的聚丙烯酸酯等等。
[0036]
作为一种可选的实施方式，冷冻机油包括，
[0037]
基础油：90～99.7％重量份，其中含有多元醇马来酸聚酯油；
[0038]
抗氧剂：0.1～3％重量份；
[0039]
酸捕捉剂:0.1～3％重量份；
[0040]
抗磨剂:0.05-2％重量份；
[0041]
抗泡剂:0.05-2％重量份；
[0042]
本发明实施例中提供的冷冻机油中的基础油由于其含有多元醇马来酸聚酯结构，相对分子量较高，使得其具有较强分子极性、良好的稳定性和润滑性；可以与制冷剂一起作为工作流体组合物在r290、r32或r1234yf制冷压缩机系统中使用。本发明实施方式所涉及的冷冻机油和工作流体组合物可优选地用于具有往复移动式或旋转式的密闭型压缩机的空调、冰箱、开放型或密闭型的车载空调、除湿器、冷藏库、冷冻库、冷冻冷藏库、自动售货
机、陈列柜等的冷却装置、具有离心式压缩机的冷冻机等。
[0043]
为了使本技术领域的人员更好地理解本技术方案，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本技术保护的范围。
[0044]
实施例
[0045]
以下基于实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明不受下述实施例的任何限定。实施例和比较例中，选用或新戊二醇作醇组分；c4和c9脂肪酸、马来酸酐作有机羧酸(酸酐)组分；按照羟基羰基摩尔比为1:1.1的原料配比对所述冷冻机油的具体实施方式进行详细说明，实施例和对比例如表1和表2所示。
[0046]
参照《sh/t 0699-2000冷冻机油与制冷剂相溶性试验法》：将一定质量的试验油和制冷剂充入试管中，在室温或水浴中升温，使试验油和制冷剂成为均一、透明的溶液，然后在冷浴中冷却试管，测定溶液分离成两相或整个溶液乳浊时的温度，以此温度作为其含油率下的二层分离温度，通过测定不同混合比率下的二层分离温度，就可以得到一条二层分离温度曲线，将曲线上的最高分离温度点记为冷冻机油与制冷剂的二层分离温度，以此来评价冷冻机油和制冷剂的相容性。
[0047]
对比实施例和比较例，发现马来酸酐与脂肪酸形成的多元醇聚酯的粘度受马来酸酐的添加量影响明显；当马来酸酐占比超过总量的20mol％后，很容易使得基础油产物常温时变成固体；特别是当马来酸酐占比达到25mol％时，其基础油在合成完成后直接变成粘稠物或固体；进一步发现马来酸酐占比小于1mol％时，与r1234yf的相溶性变差。此外通过表1和表2可以看出，正丁酸的占比同样对基础油的性质产生了终于的影响，当正丁酸的占比小于15mol％时，其油品与r32冷媒的相容性较差。因此，为了控制基础油与冷媒的相容性，在这里有必要对马来酸酐和c4/c5脂肪酸的量进行控制，以调节其粘度与相容性二者间的平衡。
[0048]
表1实施例1-9基础油配比及性能指标
[0049][0050]
基于背景技术中交代的情况，在使用自然工质r290(丙烷)时，r290自身具有可燃性(属于3类可燃制冷剂)，安全使用方面存在缺陷，在使用过程中，更期望降低r290的用量，来提升系统的安全性能同时，而在没有油分离器的小型空调系统中，通常使用的r32制冷剂和r1234yf制冷剂需要制冷剂与冷冻机油互溶性良好以有利于系统回油，避免换热器表面形成油膜，提升换热效果，同时避免压缩机缺油，改善润滑效果。从表1～2测试数据可看出，本发明实施例提供的冷冻机油可同时适用于上述的三种制冷剂，与不同制冷剂一起在hfc烃类、hfo不饱和烯烃类制冷系统中作为一种冷冻机油工作流体组合物。具体的，本发明实施例提供的基础油及其冷冻机油组合物与氢氟烃r290制冷剂具有较低的相容性，有利于减少制冷剂的充注量，提高系统的安全性；而本发明实施例的基础油及其冷冻机油组合物与r32制冷剂和r1234yf制冷剂的相容性较好，利于系统回油，适用于没有油分离器的小型空调系统中。
[0051]
另外，本发明各实施例的冷冻机油基础油在压缩机实际运行工况110℃，4.2mpa条件下，溶解粘度均在2.1mm2/s以上，可保证压缩机泵体零件摩擦副之间具有足够厚的油膜，进而提高工作流体组合物的耐磨耗性，提高压缩机运行可靠性。并且通过表1中工况100℃条件下的粘度参数也说明本发明实施例优异的耐磨性能。因此所述冷冻机油兼顾低温流动性、润滑性以及特定制冷剂具有合适的相容性。
[0052]
表2比较例1-9基础油配比及性能指标
[0053][0054]
根据石油化工行业标准sh/t 0189-92《润滑油抗磨损性能测定法》，对所述油品进行了抗磨性能的测定，并通过得到平均磨斑直径和摩擦系数的大小来评价其抗磨损性能的优劣。试验是在mmw-1立式万能摩擦试验机负荷392n、温度75℃、转速1200r/min的测试条件下进行的，其结果如表3所示。
[0055]
表3四球摩擦试验结果
[0056]
名称平均磨斑直径/mm平均摩擦系数实施例10.9090.064实施例20.8770.068实施例30.9120.089实施例40.7620.081实施例50.9430.059实施例60.8660.076实施例70.8140.094实施例81.1750.082实施例91.0810.086比较例11.2060.092比较例21.1470.087
比较例30.8240.107比较例40.9790.902比较例81.1580.846比较例91.2730.758
[0057]
由表3可知，实施例1～4的几种基础油的抗磨效果差异明显，且出现了随着马来酸酐组分的升高而磨斑直径和磨斑系数降低的现象。此外，分析实施例1的基础油和比较例1的基础油，实施例2的基础油和比较例2的基础油，实施例9的基础油和比较例9的基础油的试验结果可知，添加了马来酸酐原料组分而合成的多元醇聚酯油的磨斑直径与摩擦系数明显比没有添加马来酸酐组分的酯要低。该实验结果表明，在没有加入专门的抗磨剂的前提下，马来酸酐成分的引入，使得基础油在抗磨、减磨性能提升方面有积极效果。当然，为了获得高品质的抗磨润滑效果，冷冻机油中也可添加其他必要的抗磨添加剂。
[0058]
本说明书中部分实施例采用递进或并列的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
[0059]
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

技术特征：

1.一种冷冻机油，包括基础油，其特征在于，所述基础油为由多元醇和供羰混合物酯化后形成的多元醇聚酯，所述供羰混合物包括第一组分和第二组分，所述第一组分为马来酸和/或马来酸酐，所述第二组分为脂肪酸。2.根据权利要求1所述的冷冻机油，其特征在于，所述第一组分在所述供羰混合物中所占的比例为1mol％～20mol％的范围，余量为c4～c9直链或支链的脂肪酸。3.根据权利要求1所述的冷冻机油，其特征在于，所述第一组分在所述供羰混合物中所占的比例为5mol％～15mol％的范围，余量为c4～c9直链或支链的脂肪酸。4.根据权利要求1所述的冷冻机油，其特征在于，所述第一组分在所述供羰混合物中所占的比例10mol％～15mol％的范围，余量为c4～c9直链或支链的脂肪酸。5.根据权利要求2所述的冷冻机油，其特征在于，c4或c5脂肪酸占所述供羰混合物总量的15mol％以上。6.根据权利要求2所述的冷冻机油，其特征在于，c4或c5脂肪酸占所述供羰混合物总量的20mol％-50mol％。7.根据权利要求1所述的冷冻机油，其特征在于，所述多元醇为新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和中至少一种。8.根据权利要求1所述的冷冻机油，其特征在于，所述基础油的40℃运动粘度为16～400mm2/s；所述冷冻机油在80℃，3.4mpa时与制冷剂的溶解度在10％～20％范围内。9.根据权利要求1所述的冷冻机油基础油，其特征在于，所述多元醇聚酯包含式【i】或式【ii】所示化合物中的至少一种，式中，r、r1、r2、r3、r4各自独立为c
4-c9的烷基中的一种，n为大于1的整数，式【i】或式【ii】所示化合物的分子量为900～50000。10.根据权利要求1所述的冷冻机油，其特征在于，还包括添加剂，所述添加剂包括抗磨剂、抗氧剂、抗泡剂和酸捕捉剂中的至少一种。11.一种冷冻机用工作流体组合物，其特征在于，包括如权利要求1-10任一项所述的冷冻机油和制冷剂。

技术总结

本申请涉及冷冻机油产品技术领域，具体而言，涉及一种冷冻机油，还涉及包含该冷冻机油的工作流体组合物。冷冻机油，其包括基础油，所述基础油为由多元醇和供羰混合物酯化后形成的多元醇聚酯，所述供羰混合物包括第一组分和第二组分，所述第一组分为马来酸和/或马来酸酐，所述第二组分为脂肪酸。通过在多元醇聚酯基础油分子链结构中形成的π-π共轭体系的区域屏蔽作用，可提高多元醇酯基础油的结构稳定性；进一步，酯分子结构中存在的不饱和双键，可增强基础油的极性，改变冷冻机油与制冷剂的互溶特性；此外，极性的增强更有利于酯分子吸附在摩擦表面，生成强度较高的油膜，从而降低摩擦表面的摩擦系数，使冷冻机油的润滑性得到提升。升。