一种高度有序稀土金属氧化物/氧化钒复合材料的制备工艺的制作方法

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1.本技术发明所属的技术领域为二氧化碳资源化利用催化剂的制备领域，具体涉及高度有序排列的镧系金属氧化物及其与氧化钒复合材料制备的技术领域。

背景技术：

2.新能源电力和二氧化碳的资源化利用成为了广大研究人员关注的热点。太阳能风能等新能源电力受自然条件和资源的影响较大，直接将新能源电力上网会对电网产生较大的冲击，存在上网难的问题。新能源电力电解水制氢或者电解二氧化碳将其转化为一氧化碳和纯氧可有效解决新能源电力高效利用和二氧化碳资源化利用问题。目前基于固体氧化物电解池进行二氧化碳的直接电解被认为是较为理想的方法。二氧化碳的电解主要是基于电化学电解池装置进行的，电解池主要由电极，电解质，隔膜三个部分组成。具有优良的氧还原和氧析出反应是电解池电极材料的必备性能，目前所用的电解池电极主要是铂铑钯等贵金属电极，这使得电解池的成本极高，并且贵金属元素制造的电极回收工艺不成熟，使得基于贵金属电极的电解池的大范围应用缺乏基础材料的支撑，迫切需要开发低成本的具有极高催化活性和电化学性质的电极材料。
3.钒系材料主要有五氧化二钒，三氧化二钒，硫酸氧钒，氮化钒等，主要用作冶金添加剂，细化钢的组织和晶粒，提高晶粒粗化温度，从而起到增加钢的强度、韧性和耐磨性。由于钢铁行业的去产能化，钒材料的需求量的减少，迫切需要开发钒在非钢领域中应用。五氧化二钒的层状晶体结构可以缩短离子和电子的传输路径，五氧化二钒为地球上含量最多的过渡金属氧化物，是一种低成本，无毒，高度环保的材料，钒的化合价最高，其特殊的结构和电子特性使其表现出从金属到绝缘体，从金属到半导体的特性，是一种良好的功能材料。
4.稀土有工业“维生素”之称，由于其具有优良的光电磁等物理特性，能与其他材料组成性能各异、品种繁多的新型材料，其最显著的功能就是大幅度提高其他产品的质量和性能。
5.钙钛矿结构金属氧化物材料因其特殊的结构特性和离子电子混合导电性，同时具有优良的氧还原和析氢性能而被作为一种广泛使用的电解池电极材料。
6.基于上述理论基础，本发明人提出开发钙钛矿型高度有序稀土金属氧化物/氧化钒复合材料，使其具有高催化活性和电化学性质，用作电解池电极材料，替代现有贵金属电解池电极。

技术实现要素：

7.本发明的目的是提供一种高度有序稀土金属氧化物/氧化钒复合材料的制备工艺，解决现有电解池电极以铂铑钯等贵金属为原料，贵金属回收工艺不成熟，降低电极成本，同时拓展钒材料在非钢领域中应用，提高其附加值。
8.为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
9.一种高度有序稀土金属氧化物/氧化钒复合材料的制备工艺，具体包括以下步骤：
10.s1，高度有序稀土金属氧化物的合成：
11.s1.1，一步法溶胶工艺：将所需金属元素对应的硝酸盐溶解到水中形成饱和溶液，加入分散剂和络合剂，搅拌使其分散均匀，置于油浴锅或水浴锅中搅拌直至溶胶生成；
12.s1.2，一步法凝胶工艺：将步骤s1.1所得溶胶置于干燥箱中烘至凝胶生成；
13.s1.3，煅烧退火工艺：将步骤s1.2所得凝胶研磨均匀后置于马弗炉中进行高温煅烧，煅烧后匀速退火、保温，然后在空气中自然冷却，得到粉末状物质，即高度有序稀土金属氧化物；
14.s2，高度有序稀土金属氧化物/氧化钒复合材料的制备：
15.s2.1，高能机械化学球磨复合：将步骤s1.3所得高度有序稀土金属氧化物与五氧化二钒，以70％乙醇水溶液为溶剂，采用高能机械化学球磨工艺进行复合，得到粉体复合材料；
16.s2.2，恒温热扩散复合成型工艺：将步骤2.1得到的粉体复合材料在恒温下进行热扩散复合成型，得到高度有序稀土金属氧化物/氧化钒复合材料。
17.所述的硝酸盐为硝酸镧和硝酸铁，所述的络合剂为一水合柠檬酸，la
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与一水合柠檬酸物质的量之比为12～13:1，所述的分散剂包括丙二醇、乙二醇，一水合柠檬酸与分散剂的质量比为9～10:1。
18.所述的搅拌速率为60～70r/min；油浴锅和水浴锅中的温度为90～100℃。
19.所述的干燥箱烘干温度为150～180℃，烘干时间为12～15h。
20.所述的煅烧升温速率为5～10℃/min，煅烧温度为700～750℃，煅烧时间为2～3h；退火速率为10～15℃/min，保温温度300～400℃，保温时间为2～3h。
21.所述的高度有序稀土氧化物和五氧化二钒的质量比为1:3～3:1；球磨速率为400r/min，采用刚玉球磨珠体，大珠直径500μm，小珠直径在100μm，大珠和小珠的数目比为1:3。
22.所述的恒温热扩散温度为80～120℃。
23.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
24.本发明采用稀土金属氧化物和钒材料制备出低成本且催化活性和电化学性质极高的电极材料，解决了现有电解池电极主要是铂铑钯等贵金属电极，电极成本高，并且贵金属元素制造的电极回收工艺不成熟，大范围应用贵金属电极缺乏基础材料的支撑等问题。
附图说明
25.图1是高度有序稀土氧化物、五氧化二钒、高度有序稀土金属氧化物/氧化钒复合材料xrd图。
26.图2是不同比例高度有序稀土氧化物和五氧化二钒得到高度有序稀土金属氧化物/氧化钒复合粉体xrd图。
具体实施方式
27.一种高度有序稀土金属氧化物/氧化钒复合材料的制备工艺，采用以下实施案例举例说明了本发明的具体实施方式和实施效果。
28.【实施例1】：
29.一种高度有序稀土金属氧化物/氧化钒复合材料的制备工艺，具体包括以下步骤：
30.s1，高度有序稀土金属氧化物的合成：
31.s1.1，一步法溶胶工艺：将硝酸镧和硝酸铁溶解到水中得到饱和溶液，按照物质的量 (n1la
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)/n3一水合柠檬酸12.5:1加入络合剂一水合柠檬酸，按照质量m1一水合柠檬酸/m2丙二醇9.2:1加入分散剂丙二醇，将所得溶液置于90℃油浴锅中以70r/min速率搅拌至溶胶生成。
32.s1.2，一步法凝胶工艺：将步骤s1.1所得溶胶置于150℃干燥箱中，烘干时间为12h，至凝胶生成；
33.s1.3，煅烧退火工艺：将步骤s1.2所得凝胶胶体研磨均匀后置于马弗炉中高温煅烧，升温速率为5℃/min，煅烧温度为700～750℃，煅烧时间为2h，煅烧后以10℃/min进行退火，退火至300～400℃恒温，保温2h后在空气中自然冷却得到粉末状物质，即高度有序稀土金属氧化物，其xrd见图1。
34.s2，高度有序稀土金属氧化物/氧化钒复合材料的制备：
35.s2.1，高能机械化学球磨复合：将步骤s1.3所得高度有序稀土氧化物和五氧化二钒 (xrd图见图1)按照质量比3:1，以70％乙醇水溶液为溶剂，采用高能机械化学球磨工艺复合，球磨速率为400r/min，采用刚玉球磨珠体，大珠直径500μm，小珠直径在100μm，大珠和小珠的数目比为1:3。
36.s2.2，恒温热扩散复合成型工艺：将步骤2.1得到的粉体复合材料在100℃恒温进行热扩散复合成型，得到高度有序稀土金属氧化物/氧化钒复合材料，其xrd图见图2。
37.【实施例2】：
38.一种高度有序稀土金属氧化物/氧化钒复合材料的制备工艺，具体包括以下步骤：
39.s1，高度有序稀土金属氧化物的合成：
40.s1.1，一步法溶胶工艺：将硝酸镧和硝酸铁溶解到水中得到饱和溶液，按照物质的量 (n1la
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)/n3一水合柠檬酸12.5:1加入络合剂一水合柠檬酸，按照质量m1一水合柠檬酸/m2丙二醇9.2:1加入分散剂丙二醇，将所得溶液置于90℃油浴锅中以70r/min速率搅拌至溶胶生成。
41.s1.2，一步法凝胶工艺：将步骤s1.1所得溶胶置于150℃干燥箱中，烘干时间为12h，至凝胶生成；
42.s1.3，煅烧退火工艺：将步骤s1.2所得凝胶胶体研磨均匀后置于马弗炉中高温煅烧，升温速率为5℃/min，煅烧温度为700～750℃，煅烧时间为2h，煅烧后以10℃/min进行退火，退火至300～400℃恒温，保温2h后在空气中自然冷却得到粉末状物质，即高度有序稀土金属氧化物，其xrd见图1；
43.s2，高度有序稀土金属氧化物/氧化钒复合材料的制备：
44.s2.1，高能机械化学球磨复合：将步骤s1.3所得高度有序稀土氧化物和五氧化二钒 (xrd图见图1)按照质量比2:1，以70％乙醇水溶液为溶剂，采用高能机械化学球磨工艺复合，球磨速率为400r/min，采用刚玉球磨珠体，大珠直径500μm，小珠直径在100μm，大珠和小珠的数目比为1:3。
45.s2.2，恒温热扩散复合成型工艺：将步骤2.1得到的粉体复合材料在100℃恒温进行热扩散复合成型，得到高度有序稀土金属氧化物/氧化钒复合材料，其xrd图见图2。
46.【实施例3】：
47.一种高度有序稀土金属氧化物/氧化钒复合材料的制备工艺，具体包括以下步骤：
48.s1，高度有序稀土金属氧化物的合成：
49.s1.1，一步法溶胶工艺：将硝酸镧和硝酸铁溶解到水中得到饱和溶液，按照物质的量 (n1la
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)/n3一水合柠檬酸12.5:1加入络合剂一水合柠檬酸，按照质量m1一水合柠檬酸/m2丙二醇9.2:1加入分散剂丙二醇，将所得溶液置于90℃油浴锅中以70r/min速率搅拌至溶胶生成。
50.s1.2，一步法凝胶工艺：将步骤s1.1所得溶胶置于150℃干燥箱中，烘干时间为12h，至凝胶生成；
51.s1.3，煅烧退火工艺：将步骤s1.2所得凝胶胶体研磨均匀后置于马弗炉中高温煅烧，升温速率为5℃/min，煅烧温度为700～750℃，煅烧时间为2h，煅烧后以10℃/min进行退火，退火至300～400℃恒温，保温2h后在空气中自然冷却得到粉末状物质，即高度有序稀土金属氧化物，其xrd见图1；
52.s2，高度有序稀土金属氧化物/氧化钒复合材料的制备：
53.s2.1，高能机械化学球磨复合：将步骤s1.3所得高度有序稀土氧化物和五氧化二钒 (xrd图见图1)按照质量比1:1，以70％乙醇水溶液为溶剂，采用高能机械化学球磨工艺复合，球磨速率为400r/min，采用刚玉球磨珠体，大珠直径500μm，小珠直径在100μm，大珠和小珠的数目比为1:3。
54.s2.2，恒温热扩散复合成型工艺：将步骤2.1得到的粉体复合材料在100℃恒温进行热扩散复合成型，得到高度有序稀土金属氧化物/氧化钒复合材料，其xrd图见图2。
55.【实施例4】：
56.一种高度有序稀土金属氧化物/氧化钒复合材料的制备工艺，具体包括以下步骤：
57.s1，高度有序稀土金属氧化物的合成：
58.s1.1，一步法溶胶工艺：将硝酸镧和硝酸铁溶解到水中得到饱和溶液，按照物质的量 (n1la
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)/n3一水合柠檬酸12.5:1加入络合剂一水合柠檬酸，按照质量m1一水合柠檬酸/m2丙二醇9.2:1加入分散剂丙二醇，将所得溶液置于90℃油浴锅中以70r/min速率搅拌至溶胶生成。
59.s1.2，一步法凝胶工艺：将步骤s1.1所得溶胶置于150℃干燥箱中，烘干时间为12h，至凝胶生成；
60.s1.3，煅烧退火工艺：将步骤s1.2所得凝胶胶体研磨均匀后置于马弗炉中高温煅烧，升温速率为5℃/min，煅烧温度为700～750℃，煅烧时间为2h，煅烧后以10℃/min进行退火，退火至300～400℃恒温，保温2h后在空气中自然冷却得到粉末状物质，即高度有序稀土金属氧化物，其xrd见图1；
61.s2，高度有序稀土金属氧化物/氧化钒复合材料的制备：
62.s2.1，高能机械化学球磨复合：将步骤s1.3所得高度有序稀土氧化物和五氧化二钒 (xrd图见图1)按照质量比1:2，以70％乙醇水溶液为溶剂，采用高能机械化学球磨工艺复合，球磨速率为400r/min，采用刚玉球磨珠体，大珠直径500μm，小珠直径在100μm，大珠和小珠的数目比为1:3。
63.s2.2，恒温热扩散复合成型工艺：将步骤2.1得到的粉体复合材料在100℃恒温进
行热扩散复合成型，得到高度有序稀土金属氧化物/氧化钒复合材料，其xrd图见图2。
64.【实施例5】：
65.一种高度有序稀土金属氧化物/氧化钒复合材料的制备工艺，具体包括以下步骤：
66.s1，高度有序稀土金属氧化物的合成：
67.s1.1，一步法溶胶工艺：将硝酸镧和硝酸铁溶解到水中得到饱和溶液，按照物质的量 (n1la
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)/n3一水合柠檬酸12.5:1加入络合剂一水合柠檬酸，按照质量m1一水合柠檬酸/m2丙二醇9.2:1加入分散剂丙二醇，将所得溶液置于90℃油浴锅中以70r/min速率搅拌至溶胶生成。
68.s1.2，一步法凝胶工艺：将步骤s1.1所得溶胶置于150℃干燥箱中，烘干时间为12h，至凝胶生成；
69.s1.3，煅烧退火工艺：将步骤s1.2所得凝胶胶体研磨均匀后置于马弗炉中高温煅烧，升温速率为5℃/min，煅烧温度为700～750℃，煅烧时间为2h，煅烧后以10℃/min进行退火，退火至300～400℃恒温，保温2h后在空气中自然冷却得到粉末状物质，即高度有序稀土金属氧化物，其xrd见图1；
70.s2，高度有序稀土金属氧化物/氧化钒复合材料的制备：
71.s2.1，高能机械化学球磨复合：将步骤s1.3所得高度有序稀土氧化物和五氧化二钒 (xrd图见图1)按照质量比1:3，以70％乙醇水溶液为溶剂，采用高能机械化学球磨工艺复合，球磨速率为400r/min，采用刚玉球磨珠体，大珠直径500μm，小珠直径在100μm，大珠和小珠的数目比为1:3。
72.s2.2，恒温热扩散复合成型工艺：将步骤2.1得到的粉体复合材料在100℃恒温进行热扩散复合成型，得到高度有序稀土金属氧化物/氧化钒复合材料，其xrd图见图2。
73.本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种高度有序稀土金属氧化物/氧化钒复合材料的制备工艺，具体包括以下步骤：s1，高度有序稀土金属氧化物的合成：s1.1，一步法溶胶工艺：将所需金属元素对应的硝酸盐溶解到水中形成饱和溶液，加入分散剂和络合剂，搅拌使其分散均匀，置于油浴锅或水浴锅中搅拌直至溶胶生成；s1.2，一步法凝胶工艺：将步骤s1.1所得溶胶置于干燥箱中烘至凝胶生成；s1.3，煅烧退火工艺：将步骤s1.2所得凝胶研磨均匀后置于马弗炉中进行高温煅烧，煅烧后匀速退火、保温，然后在空气中自然冷却，得到粉末状物质，即高度有序稀土金属氧化物；s2，高度有序稀土金属氧化物/氧化钒复合材料的制备：s2.1，高能机械化学球磨复合：将步骤s1.3所得高度有序稀土金属氧化物与五氧化二钒，以70％乙醇水溶液为溶剂，采用高能机械化学球磨工艺进行复合，得到粉体复合材料；s2.2，恒温热扩散复合成型工艺：将步骤2.1得到的粉体复合材料在恒温下进行热扩散复合成型，得到高度有序稀土金属氧化物/氧化钒复合材料。2.根据权利要求1所述的一种高度有序稀土金属氧化物/氧化钒复合材料的制备工艺，其特征在于所述的硝酸盐为硝酸镧和硝酸铁，所述的络合剂为一水合柠檬酸，la
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与一水合柠檬酸物质的量之比为12～13:1，所述的分散剂包括丙二醇、乙二醇，一水合柠檬酸与分散剂的质量比为9～10:1。3.根据权利要求1所述的一种高度有序稀土金属氧化物/氧化钒复合材料的制备工艺，其特征在于所述的搅拌速率为60～70r/min；油浴锅和水浴锅中的温度为90～100℃。4.根据权利要求1所述的一种高度有序稀土金属氧化物/氧化钒复合材料的制备工艺，其特征在于所述的干燥箱烘干温度为150～180℃，烘干时间为12～15h。5.根据权利要求1所述的一种高度有序稀土金属氧化物/氧化钒复合材料的制备工艺，其特征在于所述的煅烧升温速率为5～10℃/min，煅烧温度为700～750℃，煅烧时间为2～3h；退火速率为10～15℃/min，保温温度300～400℃，保温时间为2～3h。6.根据权利要求1所述的一种高度有序稀土金属氧化物/氧化钒复合材料的制备工艺，其特征在于所述的高度有序稀土氧化物和五氧化二钒的质量比为1:3～3:1；球磨速率为400r/min，采用刚玉球磨珠体，大珠直径500μm，小珠直径在100μm，大珠和小珠的数目比为1:3。7.根据权利要求1所述的一种高度有序稀土金属氧化物/氧化钒复合材料的制备工艺，其特征在于所述的恒温热扩散温度为80～120℃。

技术总结

本发明公开了一种高度有序稀土金属氧化物/氧化钒复合材料的制备工艺。该技术通过采用一步法溶胶工艺、一步法凝胶工艺、煅烧退火工艺制得高度有序稀土金属氧化物；再采用高能机械化学球磨复合、恒温热扩散复合成型工艺得到高度有序稀土金属氧化物/氧化钒复合材料。该材料具有极高催化活性和电化学性质，作为电解池电极材料解决了现有铂铑钯等贵金属电解池电极成本高，并且贵金属元素制造的电极回收工艺不成熟，大范围应用贵金属电极缺乏基础材料支撑等问题。料支撑等问题。料支撑等问题。