一种硫氮共掺杂碳材料及其制备方法和应用

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1.本发明属于吸附材料技术领域，具体涉及一种硫氮共掺杂碳材料及其制备方法和应用。

背景技术：

2.多孔碳材料由于成本低、稳定性高、孔隙率高等优点在不同研究领域都有着广泛的应用。使用氮、硫、硼、磷等元素进行掺杂为碳材料改性的常用手段。其中，氮硫共掺杂碳材料在电催化、能量存储与转化、气体吸附等方面都有广泛的应用研究。
3.氮硫共掺杂碳材料作为co2吸附剂时，碳材料表面的碱性含氮基团与氧化性含硫基团都能与co2产生较强的相互作用，改善co2的吸附性能。
4.氮硫共掺杂碳材料的常用制备方法为化学活化法，通过将生物质碳、氮源、硫源和造孔剂或活化剂进行混合后，经高温处理，得到氮硫共掺杂碳材料。例如公开号为cn103072972a的中国专利公开了一种氮硫共掺杂碳材料，其中以吡咯为生物质碳和氮源，硫酸为酸催化剂和硫源，采用介孔二氧化硅分子筛sba-15和kit-6为模板，通过初湿浸渍法结合高温热解技术制备得到氮和硫共掺杂碳材料。上述方法需要加入多种原料且制备过程也较为复杂。

技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种硫氮共掺杂碳材料及其制备方法和应用，本发明提供的方法无需添加多种原料且制备方法简单。
6.为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
7.本发明提供了一种硫氮共掺杂碳材料的制备方法，包括以下步骤：
8.将生物质碳和马啉乙磺酸钾混合，进行热处理，得到所述硫氮共掺杂碳材料。
9.优选的，所述生物质碳和马啉乙磺酸钾的质量比为1：1～5。
10.优选的，所述热处理的温度600～900℃，保温时间为1～2h；
11.所述热处理在保护气氛中进行。
12.优选的，所述生物质碳的制备方法包括以下步骤：
13.将生物质原料进行碳化处理，得到所述生物质碳。
14.优选的，所述生物质原料包括壳聚糖、纤维素、琼脂、木质素、淀粉、明胶、蔗糖和葡萄糖中的一种或几种。
15.优选的，所述碳化处理包括水热碳化处理或固相碳化处理。
16.优选的，所述水热碳化处理的温度为160～220℃，保温时间为1～6h。
17.优选的，所述固相碳化处理的温度为400～600℃，保温时间为1～2h。
18.本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的硫氮共掺杂碳材料，所述硫氮共掺杂碳材料中硫的掺杂百分含量为3.0～9.0wt％；氮的掺杂百分含量为3.0～6.0wt％。
19.本发明还提供了上述技术方案所述的硫氮共掺杂碳材料作为气体吸附剂的应用。
20.本发明提供了一种硫氮共掺杂碳材料的制备方法，包括以下步骤：将生物质碳和马啉乙磺酸钾混合，进行热处理，得到所述硫氮共掺杂碳材料。本发明以马啉乙磺酸钾作为活化剂和硫、氮共掺杂试剂，马啉乙磺酸钾在热处理的过程中产生的热分解产物与生物质碳发生氧化还原反应，腐蚀生物质碳形成多孔结构的同时实现对碳材料的硫氮共掺杂，可直接制备得到硫氮共掺杂碳材料；本发明提供的制备方法所需的原料简单易得，无需加入多种原料，且制备方法简单，适合工业化生产。同时，本发明得到的硫氮共掺杂碳材料对于二氧化碳具有优异的吸附性能。
附图说明
21.图1为实施例1得到的硫氮共掺杂碳材料的sem图；
22.图2为实施例1得到的硫氮共掺杂碳材料的tem图；
23.图3为实施例1得到的硫氮共掺杂碳材料的xps测试n1s谱图；
24.图4为实施例2得到的硫氮共掺杂碳材料的xps测试n1s谱图；
25.图5为实施例3得到的硫氮共掺杂碳材料的xps测试n1s谱图；
26.图6为实施例1得到的硫氮共掺杂碳材料的xps测试s2p谱图；
27.图7为实施例2得到的硫氮共掺杂碳材料的xps测试s2p谱图；
28.图8为实施例3得到的硫氮共掺杂碳材料的xps测试s2p谱图；
29.图9为实施例2和3得到的硫氮共掺杂碳材料的氮气洗脱附曲线图；
30.图10为实施例1～3得到的硫氮共掺杂碳材料在25℃时的二氧化碳吸附等温线。
具体实施方式
31.本发明提供了一种硫氮共掺杂碳材料的制备方法，包括以下步骤：
32.将生物质碳和马啉乙磺酸钾混合后，进行热处理，得到所述硫氮共掺杂碳材料。
33.在本发明中，若无特殊说明，所有原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
34.在本发明中，所述生物质碳的制备方法优选包括以下步骤：
35.将生物质原料进行碳化处理，得到所述生物质碳。
36.在本发明中，所述生物质原料优选包括壳聚糖、纤维素、琼脂、木质素、淀粉、明胶、蔗糖和葡萄糖中的一种或几种；当所述生物质原料优选为上述选择中的两种以上时，本发明对具体物质的比例没有特殊的限定，按照任意比例混合均可。
37.在本发明中，所述碳化处理优选包括水热碳化处理或固相碳化处理。
38.在本发明中，所述水热碳化处理的温度优选为160～220℃，进一步优选为170～210℃，更优选为180～200℃；保温时间优选为1～6h，进一步优选为2～5h，更优选为3～4h。在本发明中，所述水热碳化处理优选在水热反应釜中进行。
39.在本发明的具体实施例中，所述水热碳化处理的过程优选为：
40.将所述生物质原料和水混合，将得到混合物置于水热反应釜中进行水热碳化处理。
41.在本发明中，所述水和生物质原料的质量比优选为100：5～20，进一步优选为100：10～15，更优选为100：12～13。
42.本发明对所述混合的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
43.所述水热碳化处理完成后，本发明还优选包括对得到的碳化料液进行后处理；所述后处理优选包括依次进行过滤、水洗和干燥。本发明对所述过滤的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述水洗的次数优选为2～3次。在本发明中，所述干燥的温度优选为100～120℃，进一步优选为100～110℃；时间优选为4～6h，进一步优选为5h。在本发明中，通过干燥能够去除水洗后产物中的水分。
44.在本发明中，所述固相碳化处理的温度优选为400～600℃，，进一步优选为420～580℃，更优选为450～550℃；升温至所述固相碳化处理温度的升温速率优选为5～15℃/min，进一步优选为8～10℃/min；保温时间优选为1～2h。在本发明中，所述固相碳化处理优选在保护气氛中进行；所述保护气氛优选为氮气或氩气。在本发明中，所述固相碳化处理优选在管式炉中进行。
45.在本发明的具体实施例中，所述固相碳化处理的过程优选为：
46.将所述生物质原料放入管式炉中，在保护气氛中加热，进行固相碳化处理。
47.在本发明中，所述保护气氛在管式炉中的流速优选为60ml/min。
48.所述固相碳化处理完成后，本发明还优选包括对得到的产物进行冷却。在本发明中，所述冷却的方式优选为在氮气气氛中自然冷却至室温。
49.在本发明中，所述生物质碳和马啉乙磺酸钾的质量比优选为1：1～5，进一步优选为1：2～4，更优选为1～3。
50.在本发明中，所述马啉乙磺酸钾优选以马啉乙磺酸钾水溶液的形式进行混合。
51.在本发明中，所述马啉乙磺酸钾水溶液的制备方法优选包括以下步骤：
52.将马啉乙磺酸钾和水混合，得到所述马啉乙磺酸钾水溶液。
53.在本发明中，所述马啉乙磺酸钾和水的质量比优选为1：5～15，进一步优选为1：7～12，更优选为1：9～10。在本发明中，所述混合的温度优选为20～30℃，进一步优选为25～28℃。在本发明的具体实施例中，所述混合具体为在室温下进行混合。在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行。本发明对所述搅拌的参数没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。在本发明中，所述搅拌的时间优选为2h。
54.在本发明中，所述生物质碳和马啉乙磺酸钾的混合优选在搅拌的条件下进行。本发明对所述搅拌的条件参数没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。
55.所述混合完成后，本发明还优选包括对得到的产物进行干燥。在本发明中，所述干燥的温度优选为100～120℃，进一步优选为105～110℃；时间优选为4～5h。
56.在本发明中，所述热处理的温度优选为600～900℃，进一步优选为650～850℃，更优选为700～800℃；升温至所述热处理温度的升温速率优选为1～15℃/min，进一步优选为5～10℃/min，更优选为6～8℃/min；保温时间优选为1～2h。在本发明中，所述热处理优选在保护气氛中进行；所述保护气氛优选为氮气或氩气。在本发明中，所述热处理优选在管式炉中进行。
57.在本发明的具体实施例中，所述热处理的过程优选为：
58.将所述生物质碳和马啉乙磺酸钾的混合料放入管式炉中，在保护气氛中加热，进行热处理。
59.在本发明中，所述保护气氛在管式炉中的流速优选为60ml/min。
60.所述热处理完成后，本发明还优选包括将得到的物料进行后处理；所述后处理优选包括依次进行冷却、洗涤和干燥。
61.在本发明中，所述冷却的方式优选为自然冷却至室温。在本发明中，所述洗涤优选包括依次进行酸洗和水洗。本发明对所述酸洗和水洗的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述酸洗采用的酸性试剂优选为盐酸溶液。在本发明中，所述盐酸溶液的质量浓度优选为5～20wt％，进一步优选为8～10wt％。本发明对所述水洗的次数没有特殊的限定，只要将所述水洗物料的ph值洗至中性即可。
62.在本发明中，所述干燥的温度优选为100～120℃，进一步优选为110～115℃；时间优选为4～5h。
63.本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的硫氮共掺杂碳材料。在本发明中，所述硫氮共掺杂碳材料中硫的掺杂百分含量优选为3.0～9.0wt％，进一步优选为4.0～9.0wt％，更优选为5.0～7.0wt％。在本发明中，所述硫氮共掺杂碳材料中氮的掺杂百分含量优选为3.0～6.0wt％，进一步优选为3.5～5.5wt％，更优选为4.0～5.0wt％。
64.在本发明中，所述硫氮共掺杂碳材料的比表面积优选为1300～1600m2/g，进一步优选为1400～1500m2/g。
65.在本发明中，所述硫氮共掺杂碳材料中优选包括微孔结构和介孔结构。
66.本发明还提供了上述技术方案所述硫氮共掺杂碳材料作为气体吸附剂的应用。本发明对所述应用的具体实施方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式进行即可。
67.为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的一种硫氮共掺杂碳材料及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
68.实施例1
69.将5.0g蔗糖溶解于50ml水，将得到的混合液置于水热反应釜中，在200℃下进行水热碳化处理，保温6h；将得到的碳化料液进行过滤，然后将过滤得到的沉淀采用去离子水洗涤3次，在100℃干燥4h，得到生物质碳；
70.将1.0g马啉乙磺酸钾溶解于15ml去离子水得到马啉乙磺酸钾水溶液，加入1.0g上述得到的生物质碳，室温条件下搅拌2h，得到的混合物在100℃干燥5h；
71.将干燥后得到的混合物置于管式炉中，以60ml/min的流速向管式炉中通入氮气，在氮气气氛中、以10℃/min的升温速度升温至600℃进行热处理，保温2h；
72.所述热处理完成后，自然冷却至室温，将得到的产物采用质量浓度为10wt％的盐酸溶液进行酸洗，然后水洗至产物的ph值为中性；水洗后的产物在100℃下干燥4h，得到所述硫氮共掺杂碳材料。
73.实施例2
74.将5.0g蔗糖溶解于50ml水，将得到的混合液置于水热反应釜中，在200℃下进行水热碳化处理，保温6h；将得到的碳化料液进行过滤，然后将过滤得到的沉淀采用去离子水洗涤3次，在100℃干燥4h，得到生物质碳；
75.将2.0g马啉乙磺酸钾溶解于15ml去离子水得到马啉乙磺酸钾水溶液，加入1.0g上
述得到的生物质碳，室温条件下搅拌2h，得到的混合物在100℃干燥5h；
76.将干燥后得到的混合物置于管式炉中，以60ml/min的流速向管式炉中通入氮气，在氮气气氛中、以10℃/min的升温速度升温至700℃进行热处理，保温2h；
77.所述热处理完成后，自然冷却至室温，将得到的产物采用质量浓度为10wt％的盐酸溶液进行酸洗，然后水洗至产物的ph值为中性；水洗后的产物在100℃下干燥4h，得到所述硫氮共掺杂碳材料。
78.实施例3
79.将琼脂置于管式炉中，以60ml/min的流速向管式炉中通入氮气，在氮气气氛中、以10℃/min的升温速度升温至500℃进行碳化，保温2h，自然冷却至室温，得到生物质碳；
80.将3.0g马啉乙磺酸钾溶解于15ml去离子水得到马啉乙磺酸钾水溶液，加入1.0g上述得到的生物质碳，室温条件下搅拌2h，得到的混合物在100℃干燥5h；
81.将干燥后的混合物置于管式炉中，以60ml/min的流速向管式炉中通入氮气，在氮气气氛中、以10℃/min的升温速度升温至700℃进行热处理，保温2h；
82.所述热处理完成后，自然冷却至室温，将得到的产物采用质量浓度为10wt％的盐酸溶液进行酸洗，然后水洗至产物的ph值为中性；水洗后的产物在100℃下干燥4h，得到所述硫氮共掺杂碳材料。
83.性能测试
84.测试例1
85.对实施例1得到的硫氮共掺杂碳材料进行扫描电镜检测，得到的sem图如图1所示，从图1可以看出，本实施例得到的硫氮共掺杂碳材料呈现出不规则形貌。
86.测试例2
87.对实施例1得到的硫氮共掺杂碳材料进行透射电镜检测，得到的tem图如图2所示，从图2可以看出，本实施例得到的硫氮共掺杂碳材料中含有丰富的孔隙结构，表明马啉乙磺酸钾在高温下起到了显著的活化作用，从而在碳材料中形成发达的孔隙结构。
88.测试例3
89.对实施例1～3得到的硫氮共掺杂碳材料进行x射线光电子能谱测试，得到的xps图如图3～8所示；
90.图3～5为硫氮共掺杂碳材料的n1s谱图，其中图3为实施例1，图4为实施例2，图5为实施例3；从图3～5可以看出经过马啉乙磺酸钾活化处理后，在碳材料中实现了氮掺杂；实施例1～3得到的硫氮共掺杂碳材料中氮的掺杂百分含量分别为3.1wt％、4.3wt％和5.2wt％；
91.图6～8为硫氮共掺杂碳材料的s2p谱图，其中图6为实施例1，图7为实施例2，图8为实施例3；从图6～8可以看出经过马啉乙磺酸钾活化处理后，在碳材料中实现了硫掺杂；实施例1～3得到的硫氮共掺杂碳材料中硫的掺杂含量分别为3.2wt％、5.7wt％和8.2wt％。
92.测试例4
93.对实施例2和3得到的硫氮共掺杂碳材料进行氮气吸脱附测试，测试方法为静态体积法吸附测试，测试结果如图9所示；从图9可以看出，经过马啉乙磺酸钾活化处理后，得到的碳材料中具有丰富的孔隙结构；
94.实施例2和3得到的硫氮共掺杂碳材料的比表面积分别为1391m2/g和1502m2/g，表
明本发明得到的硫氮共掺杂碳材料具有丰富的孔结构。
95.测试例5
96.对实施例1～3得到的硫氮共掺杂碳材料进行二氧化碳吸附特性测试；
97.测试方法为：
98.(1)取100mg待测碳材料加入测试样品室，加热至250℃进行真空脱气处理3h；
99.(2)设定测试样品室所处环境温度为25℃，二氧化碳的压力由真空状态逐步升高，测定每个平衡压力下的吸附量，直至平衡压力达到1.0bar，从而获得完整的二氧化碳吸附等温线；
100.(3)二氧化碳吸附测试完成后，样品室加热至100℃真空处理，完成二氧化碳脱附。
101.得到的二氧化碳吸附测试结果如图10所示。从图10可以看出，当吸附温度为25℃时，在1bar压力条件下，实施例1～3得到的硫氮共掺杂碳材料的二氧化碳吸附量分别为3.11mmol/g、3.03mmol/g和2.83mmol/g；以上测试结果表明使用马啉乙磺酸钾作为活化剂和氮、硫共掺杂试剂，所得到碳材料对于co2具有很好的吸附能力。
102.尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

技术特征：

1.一种硫氮共掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将生物质碳和马啉乙磺酸钾混合后，进行热处理，得到所述硫氮共掺杂碳材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生物质碳和马啉乙磺酸钾的质量比为1：1～5。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度600～900℃，保温时间为1～2h；所述热处理在保护气氛中进行。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生物质碳的制备方法包括以下步骤：将生物质原料进行碳化处理，得到所述生物质碳。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述生物质原料包括壳聚糖、纤维素、琼脂、木质素、淀粉、明胶、蔗糖和葡萄糖中的一种或几种。6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述碳化处理包括水热碳化处理或固相碳化处理。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述水热碳化处理的温度为160～220℃，保温时间为1～6h。8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述固相碳化处理的温度为400～600℃，保温时间为1～2h。9.权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的硫氮共掺杂碳材料，其特征在于，所述硫氮共掺杂碳材料中硫的掺杂百分含量为3.0～9.0wt％；氮的掺杂百分含量为3.0～6.0wt％。10.权利要求9所述的硫氮共掺杂碳材料作为气体吸附剂的应用。

技术总结

本发明属于吸附材料技术领域，具体涉及一种硫氮共掺杂碳材料及其制备方法和应用。本发明提供了一种硫氮共掺杂碳材料的制备方法，包括以下步骤：将生物质碳和马啉乙磺酸钾混合，进行热处理，得到所述硫氮共掺杂碳材料。本发明以马啉乙磺酸钾作为活化剂和硫、氮共掺杂试剂，制备得到硫氮共掺杂碳材料，所需的原料简单易得，无需加入多种原料，且制备方法简单，适合工业化生产。合工业化生产。合工业化生产。