一种等离子体改性的无烟煤基负极材料的制备方法与流程

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1.本发明属于钠离子二次电池材料技术领域，涉及一种采用等离子预处理改性制备无烟煤基负极材料的方法。

背景技术：

2.由于锂资源紧缺造成碳酸锂的价格涨幅飙升，锂离子电池的成本居高不下，有力地促进了钠离子电池的发展。在过去的一年里，钠离子电池相关的关注度迅速提升，国内多家企业都有布局钠离子电池相关材料和电池生产，如星空钠电、宁德时代、中科海钠、钠创新能源、众钠能源等。钠离子电池正极材料各有千秋，各家企业都各有特，而负极都采用碳材料，包括软碳、硬碳和无定型碳材料。煤炭价格低廉，储量丰富，被认为是最适合钠离子电池负极碳材料规模化生产的原料。在众多的煤炭品种中，无烟煤的碳化程度高，挥发分、灰分含量均较低，制得负极材料的均一性也相对更好，但因其自身存在石墨微晶层间距较小的特点，实际的储钠容量较低，但可以通过一些改性方法得以改善，如预氧化处理和后还原处理。预氧化在碳源前驱体表面引入含氧官能团，能够抑制高温碳化时有序结构的形成，从而促进高度无序结构的碳材料的生成。还原处理消除负极材料表面的悬空键和缺陷位置，减小不可逆容量的损失，首圈可逆容量和库伦效率都有显著的提升。
3.专利cn 109148883 a将沥青前驱体放入马弗炉中在200℃-350℃进行预氧化来打破沥青的有序结构，从而在高温碳化时形成具有楔形缝隙无序结构，提高了其电化学储钠性能。专利cn 114373929 a通过通入还原性气源，如一氧化碳、氢气、硫化氢、二氧化硫和一氧化氮等中的至少一种，来还原部分含氧官能团，调控碳缺陷浓度，可以极大促进钠离子的体相传输和提升钠离子电池的倍率特性；并且暴露出更多的可逆储钠位点，增加可逆储钠容量，进而提升钠离子电池的循环稳定性。相比于上述专利的预处理方法，本发明采用等离子体处理的方法，在低温条件下即可实现一定程度的预氧化和预还原作用，作用时间短、能耗低、安全性好，而且等离子体处理设备——旋转型等离子体清洗机对物料的作用是动态的，相比于静态的马弗炉和管式炉的处理效果更均匀，样品的一致性更佳。

技术实现要素：

4.本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种等离子体改性的无烟煤基负极材料的制备方法，该方法工艺简单，其采用旋转型等离子体清洗机对材料进行处理，改善酸洗脱灰过程的亲水性、烧结前的表面预氧化和负极材料表面含氧官能团的部分还原，即可达到对无烟煤基负极材料改性的目的。用此方法制备所得负极材料能显著提高首次充放电比容量和首次库伦效率，表现出优异的电化学储钠性能，。
5.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种等离子体改性的无烟煤基负极材料的制备方法，其包括如下步骤：1）将无烟煤破碎，得到煤粉；2）将煤粉进行等离子体表面处理，以改善亲水性，处理气氛为空气、氮气、氩气、氧
气、氧气-氩气混合气中的一种；3）将步骤2）处理过的煤粉进行酸洗脱灰；4）酸洗后的煤粉进行等离子体表面预氧化处理，预氧化处理气氛为空气、氧气、氧气-氩气混合气中的一种；5）将步骤4）处理过的煤粉在氮气或氩气等惰性气氛保护下于900~1600 o
c进行高温烧结；6）烧结后的材料进行等离子体表面还原处理，还原处理气氛为氢气、氮氢混合气或氩氢混合气；7）将步骤6）还原处理的碳材料在氮气或氩气等惰性气氛保护下于700~800 o
c进行还原烧结，然后经破碎、过筛（过400目筛），即得等离子体改性的无烟煤基负极材料。本发明提供的等离子体处理方法，处理温度低、安全性高、处理效果均匀，通过更换不同气源即可实现不同的处理效果，达到改善亲水性、预氧化和还原改性的目的。
6.具体的，步骤1）中，将无烟煤破碎至d
50
为5~10 μm，得到煤粉。
7.进一步的，步骤2）中，处理功率为100~500w，处理时间为1~30 min。
8.具体的，步骤3）中，在搅拌条件下，将步骤2）处理过的煤粉依次用浓度0.1~5 mol/l的盐酸、进行酸洗，过滤、滤饼洗涤至滤液接近中性，烘干备用；其中，酸洗温度20~100 ℃，酸洗时间为1~10 h，固液质量比为1:2~1:50。
9.进一步的，步骤4）中，处理功率为100~500w，处理时间为1~30 min。
10.具体的，步骤5）中，以0.5~10 ℃/min的升温速率升温至900~1600 ℃，保温时间为2~10 h。
11.进一步的，步骤6）中，处理功率为100~500w，处理时间为1~30 min。
12.具体的，步骤7）中，以2 ℃/min的升温速率至700~800 ℃，保温3-5h。
13.本发明还提供了采用上述方法制备得到的等离子体改性的无烟煤基负极材料。
14.等离子体是物质存在的第四种状态，是指在宏观上呈电中性的电离态气体，是电子、离子、自由基和活性基团等粒子组成的集合体。等离子体处理可以改善材料表面的亲水性、材料之间的吸附性、增加材料之间的粘结性、增强材料的生物相容性、金属表面去油及去氧化物等。煤粉的疏水性很强，会大量漂浮在水上，通过长时间剧烈的搅拌才能将其混合，不利于酸洗脱灰除杂。本发明中，
①
等离子体预处理改善其亲水性，慢速搅拌下即可在酸液中迅速分散，利于酸洗脱灰过程；
②
含氧气等离子体预氧化处理，在表面形成大量的含氧官能团，可提高炭化过程中无序结构的形成，生成硬碳材料，利于增加储钠容量；
③
含氢气等离子体还原处理，还原部分含氧缺陷，降低不可逆容量的损失，提高首次充放电库伦效率。采用等离子体处理的方法，具有处理温度低、时间短、能耗低、工艺简单等优点，与使用氧化和还原性气体在高温下反应相比，用于负极材料中具有明显的优势。
15.本发明等离子体改性的无烟煤基负极材料的制备方法，包括在无烟煤制备负极材料的过程中对无烟煤的改性及负极材料的改性。对无烟煤改性来增加表面缺陷和含氧官能团，提高亲水性利于酸洗脱灰；对酸洗脱灰后的无烟煤改性，可以起到一定的预氧化作用，提高储钠容量；并利用其还原的作用对负极材料改性，减少悬空键和缺陷，提高首次充放电库伦效率。等离子体处理机对无烟煤的改性处理，比通过气体（空气、氧气、氢气）环境下烧结处理更加均匀，安全性和可操作性更好。
16.本发明提供的等离子体改性的无烟煤基钠离子电池负极材料的制备方法，采用旋转型等离子体清洗机对原料进行处理，与现有技术方法相比，具有制备方法简单、能耗低、时间短、成本低、材料的均一性更佳等优点，可规模化放大生产。依据此方法制备生产的碳材料作为钠离子电池的负极材料，能显著提高首次充放电比容量和首次库伦效率（首次充电比容量不低于231mah/g，首次放电比容量不低于278mah/g，首次库伦效率不低于83%），表现出优异的电化学储钠性能，室温下400周循环容量保持率大于90%，是一种具有应用前景的负极材料。
具体实施方式
17.以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
18.下述实施例中，如无特殊说明，所用原料均为本领域可以直接购买的普通市售产品。等离子处理时选用普通市售的旋转型等离子体清洗机。
19.实施例1本实施例等离子体改性的无烟煤基负极材料的制备方法，包括以下步骤：1）将无烟煤破碎至d
50
为5~10 μm，得到煤粉；2）将煤粉等离子体表面处理，处理气氛为氧气，处理功率为200w，时间为20 min；处理后可在纯水中迅速分散；3）将步骤2）所得煤粉进行酸洗脱灰，搅拌条件下依次加入浓度为1 mol/l盐酸、1mol/l，更换酸液时需抽滤除去滤液，加热至60℃酸洗4 h，固液质量比为1:5，酸洗结束后过滤，滤饼多次洗涤至滤液接近中性，150℃烘干备用；4）将步骤3）所得煤粉在氮气保护下高温烧结，氧含量小于50 ppm，以2℃/min的升温速率升温至1200℃，保温4 h，随炉冷却至100℃以下出料；5）经破碎、过400目筛，得到等离子体处理的无烟煤基钠离子电池负极材料。
20.扣电测试数据显示，可逆容量为208.1mah/g，首次库伦效率为80.35%。
21.实施例2本实施例等离子体改性的无烟煤基负极材料的制备方法，包括以下步骤：1）至3）：与实施例1相同；4）将步骤3）所得煤粉进行等离子体表面预氧化处理，处理气氛为氧气，处理功率为300w，时间为30 min；5）将步骤4）处理过的煤粉在氮气保护下高温烧结，氧含量小于50 ppm，以2℃/min的升温速率升温至1200℃，保温4 h，随炉冷却至100℃以下出料；6）经破碎、过400目筛，得到等离子体处理的无烟煤基钠离子电池负极材料。
22.扣电测试数据显示，可逆容量为221.3mah/g，首次库伦效率为81.84%。
23.实施例3本实施例的钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：1）至5）：与实施例2相同；6）将步骤5）烧结后的材料进行等离子体表面还原处理，气氛为氮氢混合气（5%），处理功率为300w，时间为20 min；
7）将步骤6）处理过的煤粉在氮气保护下，以2℃/min的升温速率升温至750℃，保温4 h；8）经破碎、过400目筛，得到等离子体处理的无烟煤基钠离子电池负极材料。
24.扣电测试数据显示，可逆容量为231.8mah/g，首次库伦效率为83.17%。
25.实施例4本实施例的钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：1）将无烟煤破碎至d
50
为5~10 μm，得到煤粉；2）将煤粉等离子体表面处理，处理气氛为合成空气，处理功率为300w，时间为20 min；处理后可在纯水中迅速分散；3）将步骤2）所得煤粉进行酸洗脱灰，搅拌条件下依次加入浓度为0.5 mol/l盐酸、0.5mol/l，更换酸液时需抽滤除去滤液，加热至80℃酸洗4 h，固液质量比为1:10，酸洗结束后过滤，滤饼多次洗涤至滤液接近中性，150℃烘干备用；4）将步骤3）所得煤粉进行等离子体表面预氧化处理，处理气氛为氧气，处理功率为400w，时间为30 min；5）将步骤4）处理过的煤粉在氮气保护下高温烧结，氧含量小于10 ppm，以2℃/min的升温速率升温至1400℃，保温2 h，随炉冷却至100℃以下出料；6）将步骤5）烧结后的材料进行等离子体表面还原处理，处理气氛为氮氢混合气（5%），处理功率为400w，时间为20 min；7）将步骤6）处理过的煤粉在氮气保护下，以2℃/min的升温速率升温至750℃，保温4 h；8）经破碎、过400目筛，得到等离子体处理的无烟煤基钠离子电池负极材料。
26.扣电测试数据显示，可逆容量为234.9mah/g，首次库伦效率为83.24%。
27.对比例1本实施例的钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：1）将无烟煤破碎至d
50
为5~10 μm，得到煤粉；2）将煤粉在氮气保护下高温烧结，氧含量小于50 ppm，以2℃/min的升温速率至1200℃，保温时间为4 h，随炉冷却至100℃以下出料；破碎、过400目筛即得所述的钠离子电池负极材料。
28.扣电测试数据显示，可逆容量为183.7mah/g，首次库伦效率为75.42%。
29.对比例2本实施例的钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：1）将无烟煤破碎至d
50
为5~10 μm，得到煤粉；2）将煤粉进行酸洗脱灰，搅拌条件下依次加入浓度为1 mol/l盐酸、1mol/l，更换酸液时需抽滤除去滤液，加热至60℃酸洗4 h，固液质量比为1:5，酸洗结束后过滤，滤饼多次洗涤至滤液接近中性，150℃烘干备用；3）将步骤2）所得煤粉在氮气保护下高温烧结，氧含量小于50 ppm，以2℃/min的升温速率至1200℃，保温时间为4 h，随炉冷却至100℃以下出料；破碎、过400目筛即得所述的钠离子电池负极材料。
30.扣电测试数据显示，可逆容量为200.2mah/g，首次库伦效率为79.63%。
31.本发明制备的无烟煤基钠离子电池负极材料的储钠性能通过扣式电池进行评价。扣式电池的组装方法采用本领域常规技术即可，具体可参考如下：电极浆料的调制比例为活性物质：导电剂sp：粘结剂pvdf = 90:5:5，加入适量的nmp调制成浆料，涂覆厚度200 μm，经烘干、辊压后制作成极片，以金属钠为对电极、1 mol/l napf6的pc/dec/ec(1:1:1)溶液为电解液、玻璃纤维滤纸膜gf/c为隔膜，组装成2032扣式电池，在0.1c、20 ma/g的电流密度下测试其充放电性能。
32.表1实施例和对比例制备的无烟煤基钠离子电池负极材料的首圈充放电性能对比表1给出了利用上述各实施例和对比例负极材料组装所得电池的首圈充放电性能。由表1可以看出：经等离子体预处理后煤粉在水中的分散更好，在酸溶液中更易彻底脱灰，得到更低的灰分含量；预氧化碳材料的层间距略有增大，储钠性能更佳，首次充电比容量和首次库伦效率都所有提升；还原后处理，材料表面的缺陷减少，降低生成sei的容量损失，首次库伦效率明显提升。
33.以上所述的具体实施例是对本发明所提供的的技术方案和使用效果的进一步详细叙述，但仅为本发明的具体实施方式，并不用于限定本发明的保护范围，凡本发明要求范围内的各项说明都属于本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种等离子体改性的无烟煤基负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1）将无烟煤破碎，得到煤粉；2）将煤粉进行等离子体表面处理，处理气氛为空气、氮气、氩气、氧气、氧气-氩气混合气中的一种；3）将步骤2）处理过的煤粉进行酸洗脱灰；4）酸洗后的煤粉进行等离子体表面预氧化处理，预氧化处理气氛为空气、氧气、氧气-氩气混合气中的一种；5）将步骤4）处理过的煤粉在惰性气氛保护下于900~1600 o
c进行高温烧结；6）烧结后的材料进行等离子体表面还原处理，还原处理气氛为氢气、氮氢混合气或氩氢混合气；7）将步骤6）还原处理的碳材料在惰性气氛保护下于700~800 o
c进行还原烧结，然后经破碎、过筛，即得。2.如权利要求1所述等离子体改性的无烟煤基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，将无烟煤破碎至d
50
为5~10 μm，得到煤粉。3.如权利要求1所述等离子体改性的无烟煤基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中，处理功率为100~500w，处理时间为1~30 min。4.如权利要求1所述等离子体改性的无烟煤基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤3）中，在搅拌条件下，将步骤2）处理过的煤粉依次用浓度0.1~5 mol/l的盐酸、进行酸洗，过滤、滤饼洗涤至滤液为中性，烘干备用；其中，酸洗温度20~100 ℃，酸洗时间为1~10 h，固液质量比为1:2~1:50。5.如权利要求1所述等离子体改性的无烟煤基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤4）中，处理功率为100~500w，处理时间为1~30 min。6.如权利要求1所述等离子体改性的无烟煤基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤5）中，以0.5~10 ℃/min的升温速率升温至900~1600 ℃，保温时间为2~10 h。7.如权利要求1所述等离子体改性的无烟煤基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤6）中，处理功率为100~500w，处理时间为1~30 min。8.如权利要求1所述等离子体改性的无烟煤基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤7）中，以2 ℃/min的升温速率至700~800 ℃，保温3-5h。9.采用权利要求1至8任一所述方法制备得到的等离子体改性的无烟煤基负极材料。

技术总结

本发明公开了一种等离子体改性的无烟煤基负极材料的制备方法：将煤粉进行等离子体表面处理，处理气氛为空气、氮气、氩气、氧气、氧气-氩气混合气中的一种，进行酸洗脱灰；然后进行等离子体表面预氧化处理，并在惰性气氛保护下于900~1600℃进行高温烧结；烧结后的材料进行等离子体表面还原处理，在惰性气氛保护下于700~800℃进行还原烧结；最后经破碎、过筛，即得。依据此方法制备生产的碳材料作为钠离子电池的负极材料，表现出优异的电化学储钠性能，能显著提高首次充放电比容量和首次库伦效率（首次充电比容量不低于231mAh/g，首次放电比容量不低于278mAh/g，首次库伦效率不低于83%）。83%）。