一种导电胶及制备方法与流程

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1.本发明涉及导电胶技术领域，具体涉及一种导电胶及制备方法。

背景技术：

2.电子领域多采用铅锡焊实现导电连接，而这种连接方式因铅具有一定的毒性将会逐步限制，导电胶密封胶既可以实现导电连接同时能起到粘接固定的作用，采用导电胶取代传统铅锡焊成为一个趋势。
3.目前市场上环氧树脂银导电胶因其优异的粘接性能占着主导地位，但环氧树脂银导电胶黏剂内应力较大,抗冲击能力差,制品易开裂且耐高温性能不佳，有机硅导电胶在耐温性上远优于环氧树脂导电胶，且导电性能相差无几。单组份有机硅导电密封胶不仅操作方便，在粘接，耐高低温冷热冲击方面也表现出了良好的性能。市场上单组份有机硅导电胶有缩合型和加成型两种，缩合型导电胶室温储存但是固化速度较慢，加成型加热快速固化，但其需要在较低温度(常见10℃以下)保存，使用前需要回温，给运输和使用带来不便，在一些航空领域，更是需要对胶的低温性能和低密度提出来要求，普通硅橡胶的最低使用温度只能达到-55℃左右，一般导电填料通常为金属材料，如金、银，银包铜等。因此，如何开发出一种能在室温储存、高温快速固化的单组份加成型低密度耐低温导电有机硅密封胶以适用于电子行业的用胶使用是目前亟待解决的技术问题。

技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种导电胶，该导电胶能在室温储存性能优良、高温快速固化且密度低，能够适用要求更高的电子、军工等领域。
5.第一方面，本发明涉及一种导电胶，包括如下质量份数的组分：苯基乙烯基硅油100份、苯基含氢硅油3-10份、硅氢加成催化剂0.08-0.6份、抑制剂0.08-0.5份、稀释剂4-10份、增粘剂0.8-3份以及导电填料450-750份。
6.可选地，所述苯基乙烯基硅油选自乙烯基含量为0.32-0.57％且苯基含量为5～10％的苯基乙烯基硅油中一种或多种。
7.可选地，所述苯基含氢硅油选自硅氢键含量为0.3-0.8％且苯基含量为5～10％的苯基含氢硅油中的一种或几种。
8.可选地，所述硅氢加成催化剂为铂金催化剂。
9.可选地，所述抑制剂选自炔醇、醚类化合物、胺类化合物、乙烯基环体和富马来酸酯类化合物中的一种或多种。
10.可选地，所述稀释剂选自粘度为50-500mpa.s且苯基含量为5～10％的苯基聚二甲基硅氧烷。
11.可选地，所述增粘剂为如下结构的含有烷氧基、环氧基以及硅氢键的聚有机硅聚合物：
[0012][0013]
x≥8，y≥5，且z≥4。
[0014]
可选地，所述增粘剂为如下结构的含有烷氧基、酰氧基、环氧基以及硅氢键的有机硅聚合物：
[0015][0016]
x≥5，y≥8，且z≥4。
[0017]
可选地，所述导电填料为球形银包石墨粉和/或银包玻璃粉。
[0018]
可选地，所述导电填料的粒径为10-40μm。
[0019]
第二方面，本发明涉及一种制备上述导电胶的方法，包括如下步骤：(1)将苯基乙烯基硅油、稀释剂和硅氢加成催化剂混合脱泡，得混合物；(2)向得自步骤(1)的所述混合物中依次加入抑制剂、增粘剂和导电填料混合脱泡，得基胶；(3)将苯基含氢硅油加入得自步骤(2)的所述基胶中混合脱泡。
[0020]
有益效果：
[0021]
本发明的导电胶密度低、耐低温性能优异、常温储存性能优异，导电性能优异，耐高低温冲击，粘接性能良好；制备简单，适合电子、军工等领域的导电粘接。
具体实施方式
[0022]
下面通过实施例对本技术进一步详细说明。通过这些说明，本技术的特点和优点将变得更为清楚明确。
[0023]
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
[0024]
此外，下面所描述的本技术不同实施方式中涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
[0025]
第一方面，本发明涉及一种导电胶，包括如下质量份数的组分：苯基乙烯基硅油100份、苯基含氢硅油3-10份、硅氢加成催化剂0.08-0.6份、抑制剂0.08-0.5份、稀释剂4-10份、增粘剂0.8-3份以及导电填料450-750份。
[0026]
需要说明的是，本发明所述的导电胶为加成型导电胶，且含有固化剂，为单组分加成型导电胶，可方便地直接使用。在本发明的导电胶中，以苯基乙烯基硅油作为基础物质，在硅氢加成催化剂的存在下能够非常好地与苯基含氢硅油发生硅氢加成反应，二者经硅氢加成所生成的三维网状产物具有很好的性能。尤其，在上述质量份数配比下的导电胶能够进一步获得更好的性能。
[0027]
根据本发明的一种实施方式，所述苯基乙烯基硅油选自乙烯基含量为0.32-0.57％且苯基含量为5～10％的苯基乙烯基硅油中一种或多种。
[0028]
需要说明的是，苯基乙烯基硅油指甲基硅油中的部分甲基被苯基和乙烯基所取代，其中的乙烯基含量和苯基含量如上所述。苯基乙烯基硅油中的乙烯基可以在催化剂的作用下与苯基含氢硅油中的硅氢键发生加成反应，使线型苯基乙烯基硅油转化为三维网状结构的导电胶。
[0029]
需要说明的是，在所述苯基乙烯基硅油中，乙烯基含量可以指分子中含有乙烯基的链节占全部分子链节总数的摩尔百分含量；苯基含量可以指分子中含有苯基的链节占全部分子链节总数的摩尔百分含量。
[0030]
根据本发明的一种实施方式，所述苯基含氢硅油选自硅氢键含量为0.3-0.8％且苯基含量为5～10％的苯基含氢硅油中的一种或几种。
[0031]
需要说明的是，在所述苯基含氢硅油中，硅氢键含量可以指分子中含有硅氢键的链节占全部分子链节总数的摩尔百分含量；苯基含量可以指分子中含有苯基的链节占全部分子链节总数的摩尔百分含量。
[0032]
需要说明的是，苯基含氢硅油发挥固化剂或交联剂的作用。苯基含氢硅油指甲基硅油中的部分甲基被氢和苯基所取代，被氢取代的位置形成硅氢键。苯基含氢硅油中的硅氢键在所述催化剂催化作用下能够与所述苯基乙烯基硅油中的乙烯基发生加成反应生成分子更大的导电硅胶。
[0033]
需要说明的是，即使同样是苯基含氢硅油和苯基乙烯基硅油发生硅氢加成反应得导电胶，苯基含氢硅油中的苯基含量、硅氢键含量和苯基乙烯基硅油中的苯基含量、乙烯基含量对二者反应所得产物的性能具有重要影响。在本技术的导电胶中，通过使苯基含氢硅油和苯基乙烯基硅油发生硅氢加成反应得导电胶，尤其对苯基含氢硅油中的苯基含量、硅氢键含量和苯基乙烯基硅油中的苯基含量、乙烯基含量的综合控制才能进一步获得性能更优的导电胶。
[0034]
根据本发明的一种实施方式，所述硅氢加成催化剂为铂金催化剂。
[0035]
需要说明的是，铂原子电子层数较多，半径比较大，其电子结构在半径和能级等方面都与烯烃双键相近；尤其，在本发明的导电胶中，铂金催化剂能够更好地催化苯基含氢硅
油中的硅氢键与苯基乙烯基硅油中的乙烯基发生加成反应。具体地，所述铂金催化剂可以为氯铂酸，或者铂与乙烯基双封头的络合物类催化剂。
[0036]
根据本发明的一种实施方式，所述抑制剂选自炔醇、醚类化合物、胺类化合物、乙烯基环体和富马来酸酯类化合物中的一种或多种。
[0037]
需要说明的是，苯基乙烯基硅油、苯基含氢硅油和硅氢加成催化剂一经接触即发生硅加成反应，通过添加抑制剂才能使导电胶具备一定的存储期和适用期。在本发明的导电胶中，基于所述苯基乙烯基硅油、所述苯基含氢硅油以及铂金催化剂，以炔醇、醚类化合物、胺类化合物、乙烯基环体和富马来酸酯类化合物中的一种或多种作为抑制剂，才能使导电胶获得更好的综合性能。
[0038]
根据本发明的一种实施方式，所述稀释剂选自粘度为50-500mpa.s且苯基含量为5～10％的苯基聚二甲基硅氧烷。
[0039]
需要说明的是，苯基聚二甲基硅氧烷的苯基含量可以指分子中含有苯基的链节占全部分子链节总数的摩尔百分含量。
[0040]
需要说明的是，稀释剂往往流动性好、粘度低，通过添加稀释剂可以提高流动性和减少粘度，通过控制稀释剂的物质类型、粘度大小和用量可以将导电胶的稀稠度控制在优选数值范围。
[0041]
根据本发明的一种实施方式，所述增粘剂为如下结构的含有烷氧基、环氧基以及硅氢键的有机硅聚合物：
[0042][0043]
x≥8，y≥5，且z≥4。
[0044]
需要说明的是，上述结构的含有烷氧基、环氧基以及硅氢键的有机硅聚合物作为增粘剂，能够与上述的苯基乙烯基硅油和苯基含氢硅油相容，并且上述多种组分与所述结构的增粘剂相复配得到的导电胶获得了非常好的物理机械性能和电性能等。
[0045]
根据本发明的另一种实施方式，所述增粘剂为如下结构的含有烷氧基、酰氧基、环氧基以及硅氢键的有机硅聚合物：
[0046][0047]
x≥5，y≥8，且z≥4。
[0048]
需要说明的是，上述结构的含有烷氧基、酰氧基、环氧基以及硅氢键的有机硅聚合物作为增粘剂，能够与上述的苯基乙烯基硅油和苯基含氢硅油相容，并且上述多种组分与所述结构的增粘剂相复配得到的导电胶获得了非常好的物理机械性能和电性能等。酰氧基也可称酰基，可以用-cor表示，其中o与c之间通过双键相连。
[0049]
根据本发明的一种实施方式，所述导电填料为球形银包石墨粉和/或银包玻璃粉。
[0050]
需要说明的是，银包石墨粉和/或银包玻璃粉均匀分散于导电胶中，通过银包石墨粉和/或银包玻璃粉颗粒互相接触连通，以使导电胶获得良好的导电性能。导电填料一方面提高导电性，另一方面提高力学性能。
[0051]
作为一种优选的实施方式，所述导电填料的粒径为10-40μm。
[0052]
需要说明的是导电填料物质的选择、粒径的控制对导电胶的性能参数发挥重要影响，在上述多种物质选定的情况下，选取上述的导电填料并控制上述粒径使导电胶的性能更优。
[0053]
需要说明的是，在本发明的导电胶中，通过上述质量配比的组分相复配使导电胶获得很好的物理机械性能和电性能等。更重要的是，通过选择乙烯基含量为0.32-0.57％且苯基含量为5～10％的苯基乙烯基硅油，选择硅氢键含量为0.3-0.8％且苯基含量为5～10％的苯基含氢硅油，铂金催化剂，同时选择抑制剂、稀释剂、增粘剂和导电填料为上述特定的类型，进一步使得导电胶获得更优的物理机械性能和电性能等。
[0054]
第二方面，本发明涉及一种制备上述导电胶的方法，包括如下步骤：
[0055]
(1)将苯基乙烯基硅油、稀释剂和硅氢加成催化剂混合脱泡，得混合物；(2)向得自步骤(1)的所述混合物中依次加入抑制剂、增粘剂和导电填料混合脱泡，得基胶；(3)将苯基含氢硅油加入得自步骤(2)的所述基胶中混合脱泡。
[0056]
需要说明的是，步骤(1)-(3)中的混合脱泡可以在旋转混合脱泡器中进行。
[0057]
需要说明的是，作为一种优选的实施方式，步骤(2)中，抑制剂、增粘剂和导电填料加入所述混合物后，以第一转速和真空度下进行第一混合脱泡，然后以第二转速和真空度下进行第二混合脱泡，第二转速大于第一转速，这样得到的基胶再进行后续的步骤(3)，最终制得的导电胶可以获得更好的性能参数。
[0058]
需要说明的是，在本发明的制备方法中，经过步骤(1)，稀释剂使得苯基乙烯基硅油、稀释剂和硅氢加成催化剂混合脱泡形成的混合物的稀稠度控制在一定优选的范围内，同时，硅氢加成催化剂均匀地分散于步骤(1)所得混合物中。经过步骤(2)，使得抑制剂、增粘剂和导电填料均匀地分撒于基胶中，增粘剂的加入使得基胶的粘度控制在一定优选的范围之内。经过步骤(3)使苯基含氢硅油进入步骤(2)所得基胶中，在硅氢加成催化剂的存在下，苯基含氢硅油一接触苯基乙烯基硅油，二者即可发生硅氢加成反应；抑制剂的存在使得苯基含氢硅油和苯基乙烯基硅油之间的反应被减速化，进而使导电胶在一定的存储期和适用期内均能保持很好的性能。
[0059]
下面通过实施例进一步详细说明本发明。
[0060]
以下实施例中所用到的试剂除增粘剂外均为商购试剂。
[0061]
实施例1
[0062]
苯基乙烯基硅油 100份；
[0063]
固化剂苯基含氢硅油 4份；
[0064]
催化剂 0.08份；
[0065]
抑制剂 0.1份；
[0066]
稀释剂 8份；
[0067]
增粘剂 0.8份；
[0068]
导电填料 450份；
[0069]
在本实施例中所用苯基乙烯基硅油乙烯基含量为0.32％，苯基含量为5％，固化剂苯基含氢硅油硅氢键含量为0.8％，苯基含量为5％，催化剂为氯铂酸，抑制剂为丙炔醇，稀释剂为粘度为350mpa.s、苯基含量为5％的苯基聚二甲基硅氧烷，增粘剂为含有烷氧基和环氧基以及硅氢键的有机硅聚合物，其结构式为：
[0070][0071]
x≥8，y≥5，且z≥4；增粘剂的制备方法如下：
[0072]
取24g的d4h、16.3g的乙烯基三甲氧基硅烷和13.7g的烯丙基缩水甘油醚置于250ml的三口烧瓶中，加入30ml的甲苯作为溶剂，在氮气保护下进行反应，反应温度为80℃，反应时间为4小时；反应完毕将产物蒸馏，脱去低沸物，即得透明的增粘剂。
[0073]
导电填料为10um银包石墨粉200份与40um银包玻璃粉250份的混合物。
[0074]
该单组份加成型有机硅导电胶的制备方法如下:
[0075]
a)按重量份称取苯基乙烯基硅油、催化剂、稀释剂加入搅拌机内混合脱泡10min，
转速50r/min，得到混合物；
[0076]
b)按重量份称取抑制剂、增粘剂、导电填料加入到上述混合物中，然后在搅拌机内混合以转速20r/min真空度为-0.1mpa混合脱泡10min，之后再以50r/min转速真空度为-0.1mpa混合脱泡20min，得到基胶；
[0077]
c)按重量份数称取固化剂苯基含氢硅油，加入到上述基胶中，在搅拌机内以转速40r/min真空度为-0.1mpa混合脱泡10min，得到单组份加成型有机硅导电胶。
[0078]
实施例2
[0079]
苯基乙烯基硅油 100份；
[0080]
固化剂苯基含氢硅油 7份；
[0081]
催化剂 0.4份；
[0082]
抑制剂 0.5份；
[0083]
稀释剂 10份；
[0084]
增粘剂 3份；
[0085]
导电填料 750份；
[0086]
在本实施例中所用苯基乙烯基硅油乙烯基含量为0.5％苯基含量为7％，固化剂苯基含氢硅油硅氢键含量为0.3％，苯基含量为7％，抑制剂为富马酸二丁酯，稀释剂为粘度为50mpa.s、苯基含量为7％的苯基聚二甲基硅氧烷，催化剂和增粘剂同实施例1，导电填料为10um银包石墨400份与10um银包玻璃350份的混合物。
[0087]
该单组份加成型有机硅导电胶的制备方法同实施例1。
[0088]
实施例3
[0089]
苯基乙烯基硅油 100份；
[0090]
固化剂苯基含氢硅油 10份；
[0091]
催化剂 0.2份；
[0092]
抑制剂 0.25份；
[0093]
稀释剂 8份；
[0094]
增粘剂 2份；
[0095]
导电填料 500份；
[0096]
在本实施例中所用苯基乙烯基硅油乙烯基含量为0.57％，苯基含量为10％，固化剂为硅氢键含量为0.3％的苯基含氢硅油，苯基含量为10％，抑制剂为1-乙炔基环己醇，稀释剂为粘度为200mpa.s、苯基含量为10％的苯基聚二甲基硅氧烷，苯基含量为10％，催化剂和增粘剂同实施例1，导电填料为40um银包石墨。
[0097]
该单组份加成型有机硅导电胶的制备方法同实施例1。
[0098]
实施例4
[0099]
采用与实施例1相同的方法制备导电胶，不同之处在于：
[0100]
增粘剂为如下结构的含有烷氧基、酰氧基、环氧基以及硅氢键的有机硅聚合物：
[0101][0102]
x≥5，y≥8，且z≥4。
[0103]
增粘剂的制备方法如下：
[0104]
取24g的d4h、25.7g的3－(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷和13.7g的烯丙基缩水甘油醚置于250ml的三口烧瓶中，加入30ml的甲苯作为溶剂，在氮气保护下进行反应，反应温度为80℃，反应时间为4小时；反应完毕将产物蒸馏，脱去低沸物，即得透明的增粘剂。
[0105]
实施例5
[0106]
采用与实施例2相同的方法制备导电胶，不同之处在于将增粘剂替换为实施例4中所制备的增粘剂。
[0107]
实施例6
[0108]
采用与实施例3相同的方法制备导电胶，不同之处在于将增粘剂替换为实施例4中所制备的增粘剂。
[0109]
测试实施例1
[0110]
为了考察实施例1-6所制备有机硅导电胶的力学性能以及导电粘接情况，申请人将上述实施例中的单组份加成型有机硅导电胶在150℃烘箱中固化1h，制成2mm厚的试片，做拉伸性能测试，并按照剪切标准做粘接试验，固化条件同上，并对剪切强度做高低温冲击实验；对实施例1-3所制备的有机硅导电胶的体积电阻率、硬度、常温储存时间、密度和低温硬化温度等参数进行检测，相关测试结果见下表1，实施例4-6的检测结果见表2。其中，体积电阻率采用标准gjb150-2009进行检测，硬度采用标准gb/t 531.1-2008进行检测，拉伸强度和断裂伸长率采用标准gb/t 528-2009进行测试。常温储存时间是将导电胶用30cc日式针筒包装，以到达其无法正常挤出的时间来判定储存期。剪切强度/铝-铝采用标准gb/t 7124-2008进行测试，密度通过标准gb/t 13477.2-2002的方法检测，低温硬化温度通过dsc(差示扫描热仪)进行检测。剪切强度/铝-铝(mpa)(高低温冲击后)采用标准gb/t 7124-2008检测，高低温冲击中高温为150℃，低温为-40℃，100个循环。
[0111]
表1、实施例1-3储存及物理性能测试结果：
[0112][0113]
表2、实施例4-6储存及物理性能测试结果：
[0114]
[0115][0116]
通过上述表1和2中实施例数据可以看出，本发明实施例所制备的导电胶的体积电阻率小，导电性能优异；硬度大，拉伸强度大，断裂伸长率大，剪切强度大，说明粘接性能良好、韧性好；常温储存时间长，说明储存性能优异；密度小；低温硬化温度低，说明耐低温性能优异。通过高低温冲击后的剪切强度数值可以看出本发明实施例所制备的导电胶具有良好的耐高低温冲击性能。150℃一个小时即可完成固化，说明本发明实施例所制备的导电胶高温快速固化。
[0117]
以上结合了优选的实施方式对本技术进行了说明，不过这些实施方式仅是范例性的，仅起到说明性的作用。在此基础上，可以对本技术进行多种替换和改进，这些均落入本技术的保护范围内。

技术特征：

1.一种导电胶，其特征在于，包括如下质量份数的组分：苯基乙烯基硅油100份、苯基含氢硅油3-10份、硅氢加成催化剂0.08-0.6份、抑制剂0.08-0.5份、稀释剂4-10份、增粘剂0.8-3份以及导电填料450-750份。2.根据权利要求1所述的导电胶，其特征在于，所述苯基乙烯基硅油选自乙烯基含量为0.32-0.57％且苯基含量为5～10％的苯基乙烯基硅油中一种或多种。3.根据权利要求2所述的导电胶，其特征在于，所述苯基含氢硅油选自硅氢键含量为0.3-0.8％且苯基含量为5～10％的苯基含氢硅油中的一种或几种。4.根据权利要求3所述的导电胶，其特征在于，所述硅氢加成催化剂为铂金催化剂。5.根据权利要求4所述的导电胶，其特征在于，所述抑制剂选自炔醇、醚类化合物、胺类化合物、乙烯基环体和富马来酸酯类化合物中的一种或多种。6.根据权利要求5所述的导电胶，其特征在于，所述稀释剂选自粘度为50-500mpa.s且苯基含量为5～10％的苯基聚二甲基硅氧烷。7.根据权利要求6所述的导电胶，其特征在于，所述增粘剂为如下结构的含有烷氧基、环氧基以及硅氢键的有机硅聚合物：x≥8，y≥5，且z≥4。8.根据权利要求6所述的导电胶，其特征在于，所述增粘剂为如下结构的含有烷氧基、酰氧基、环氧基以及硅氢键的有机硅聚合物：
x≥5，y≥8，且z≥4。9.根据权利要求7或8所述的导电胶，其特征在于，所述导电填料为球形银包石墨粉和/或银包玻璃粉。10.根据权利要求7或8所述的导电胶，其特征在于，所述导电填料的粒径为10-40μm。11.一种制备权利要求1-10任意一项所述导电胶的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将苯基乙烯基硅油、稀释剂和硅氢加成催化剂混合脱泡，得混合物；(2)向得自步骤(1)的所述混合物中依次加入抑制剂、增粘剂和导电填料混合脱泡，得基胶；(3)将苯基含氢硅油加入得自步骤(2)的所述基胶中混合脱泡。

技术总结

本发明涉及一种导电胶及制备方法，该导电胶包括如下质量份数的组分：苯基乙烯基硅油100份、苯基含氢硅油3-10份、硅氢加成催化剂0.08-0.6份、抑制剂0.08-0.5份、稀释剂4-10份、增粘剂0.8-3份以及导电填料450-750份。导电胶的制备方法包括(1)将苯基乙烯基硅油、稀释剂和硅氢加成催化剂混合脱泡，得混合物；(2)向得自步骤(1)的所述混合物中依次加入抑制剂、增粘剂和导电填料混合脱泡，得基胶；(3)将苯基含氢硅油加入得自步骤(2)的所述基胶中混合脱泡。本发明的导电胶密度低、耐低温性能优异、常温储存性能优异，导电性能优异，耐高低温冲击，粘接性能良好；制备简单，适合电子、军工等领域的导电粘接。的导电粘接。