金属表面喷涂
怎么自制纳米胶带丁锐;郑艳;余海斌
【摘 要】通过自腐蚀电位监测和电化学阻抗谱方法研究了石墨烯对70％Zn环氧富锌涂层的影响.石墨烯的存在使富锌涂层在阴极保护产生之前出现了一段时间的屏蔽保护,推迟了锌电化学腐蚀的时间,有利于涂层整体使用寿命的延长.石墨烯的存在有利于涂层中锌与锌以及锌与铁之间的导电接触,促进了锌对铁的阴极保护作用.对于70％Zn涂层,石墨烯最佳质量分数为0.3％左右.文章也提出了石墨烯富锌涂层的自腐蚀电位Y-D模型.%The effect of graphene on zinc-rich coatings comprising Zn 70％ has been studied by self-corrosion potential monitoring and electrochemical impedance spectroscopy (EIS).The results show that the presence of graphene has provided a certain degree of shielding protection before the cathodic protection occurs,which delays the electrochemical corrosion of zinc and is conducive to extend the service life of the coating.In addition,the presence of graphene facilitates the conductive contact between zinc and zinc and/or between zinc and iron in the coating,which promotes the cathodic protection of zinc to iron.For 70％ zinc-rich coating co mprising Zn 70％,the optimum mass ratio of graphene is about 0.3％.In this paper,the corrosion potential Y-D model of graphene zinc-rich coating is also proposed.
【期刊名称】《涂料工业》
【年(卷),期】2017(047)008
【总页数】9页(P1-8,14)
【关键词】石墨烯;环氧;富锌涂层;重防腐;电化学
【作 者】丁锐;郑艳;余海斌
【作者单位】中国科学院海洋新材料与应用技术重点实验室,浙江省海洋材料与防护技术重点实验室,中国科学院宁波材料技术与工程研究所,浙江宁波315201;中国科学院海洋新材料与应用技术重点实验室,浙江省海洋材料与防护技术重点实验室,中国科学院宁波材料技术与工程研究所,浙江宁波315201;中国科学院海洋新材料与应用技术重点实验室,浙江省海洋材料与防护技术重点实验室,中国科学院宁波材料技术与工程研究所,浙江宁波315201苜蓿根
【正文语种】中 文
【中图分类】满液式蒸发器TQ635.2
在重防腐涂层中，富锌涂层是使用率比较高的底漆。在富锌涂层中活泼金属锌自腐蚀电位较低，其作为阳极与基材金属铁形成腐蚀电偶，使体系的混合电位远低于铁的自腐蚀电位，铁作为阴极受到保护[1-3]。富锌涂层也存在一些不足之处，如涂层中锌颗粒之间以及锌与铁的导电主要依赖于大量锌粉的接触，大量锌的存在使涂层孔隙率较高，涂层屏蔽作用差。石墨烯是近几年新发现的热点材料。它是一种单原子层片状结构材料，其比表面积高达2 630 m2/g，电子迁移率超过15 000 cm2/Vs[4-5]。因此分散良好的石墨烯应用于涂层中，可以获得很好的屏蔽性和导电性，可以弥补富锌涂层的相关不足。本文主要考察了不同组分的石墨烯富锌涂层的自腐蚀电位变化以及电化学阻抗谱响应，研究了石墨烯对含锌涂层的影响机制。本文主要关注锌含量较高的富锌涂层，在后续的工作中还将继续对石墨烯低锌涂层的电化学特征进行探讨，此外还将应用传输线模型对涂层的电化学阻抗谱进行分析，建立涂层的结构模型。
1.1 原料及仪器
环氧树脂：宁波甬华树脂；石墨烯：宁波墨西科技；锌粉：宁波劲能新材料；二甲苯正丁醇环己酮溶剂、气相二氧化硅、酚醛胺环氧固化剂T31：阿拉丁试剂；防沉剂等助剂：常州新元素化学有限公司。
1.2 涂料制备
甲组分：环氧树脂20%～25%、石墨烯0～0.5%、锌粉70%；二甲苯正丁醇环己酮溶剂5%～10%、气硅等助剂0.5%～2%。乙组分：环氧固化剂、助剂等。
使用配比为m(甲组分)∶m(乙组分)=100∶8，将乙组分慢慢加入甲组分中，低速分散均匀，得到石墨烯环氧富锌涂料。实验制备了石墨烯质量分数分别为0、0.05%、0.1%、0.3%、0.5%等组分的涂层。
1.3 电化学测量
实验测量涂层/Q235钢体系在3.5% NaCl溶液中的自腐蚀电位和电化学阻抗谱。采用三电极体系，涂层钢为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极。电化学工作站为Modula型号。测量过程中对涂层钢体系施加相对于开路电位20 mV的正弦交流电位扰动，
测量频率范围为 0.01 Hz～100 kHz。所有实验在室温进行。实验数据由ZSimpWin Version 3.00软件进行分析。
2.1 自腐蚀电位
图1为不同石墨烯含量富锌涂层的自腐蚀电位变化。
从图1可知，无石墨烯富锌涂层电位在十几分钟内很快降低到锌对铁的阴极保护临界电位-0.8 V以下，并能保持阴极保护状态稳定。含石墨烯富锌涂层电位在大约几到十几小时开始降低到-0.8 V以下，且初期阴极保护状态不稳定，波动于临界电位上下两侧。大约300～500 h以后达到稳定的阴极保护状态。说明石墨烯的存在推迟了阴极保护的出现，或者说石墨烯使富锌涂层在阴极保护阶段之前增加了一段时间的屏蔽保护作用。其他石墨烯含量的涂层也表现出相似的自腐蚀电位变化特征，差异在于阴极保护的推迟程度。
富锌涂层自腐蚀电位的变化通常表现出图2(a)中的特征，主要可以分为阴极保护期、屏蔽保护期、失效期3个阶段[6-9]。添加了石墨烯的富锌涂层在阴极保护期前出现了不同程度的屏蔽保护，根据不同石墨烯含量涂层的自腐蚀电位变化总结出石墨烯富锌涂层自腐蚀电位
沥青透水混凝土的变化特征。可分为屏蔽保护期Ⅰ、波动期、阴极保护期、屏蔽保护期Ⅱ、失效期。其中波动期表现为小段阴极保护和小段屏蔽保护的交替出现，见图2。
图3和图4汇总了不同石墨烯含量涂层初次阴极保护和稳定阴极保护出现的时间、稳定阴极保护和屏蔽保护期Ⅰ&Ⅱ的持续时间以及涂层失效时间。
从图3和图4可见，石墨烯有效推迟了阴极保护的出现，随着其含量增加，最初的屏蔽作用增强。同时石墨烯含量的增加也延长了涂层稳定阴极保护和屏蔽保护期Ⅱ持续的时间，延长了涂层的使用寿命。对于70%Zn的环氧富锌涂层，石墨烯的最佳质量分数为0.3%左右。
2.2 电化学阻抗谱拟合分析
为考察涂层在不同阶段的状态，实验测量了各组分涂层不同浸泡时间的电化学阻抗谱。实验发现，在不同浸泡时间，涂层的电化学阻抗谱主要出现4种类型。而且，高石墨烯含量和低石墨烯含量涂层的电化学阻抗谱演变历程也有所区别。下面分别以70%Zn-0.05%G涂层和70%Zn-0.3%G涂层为例进行讨论。
图5为70%Zn-0.05%G涂层的电化学阻抗谱，图6为70%Zn-0.3%G涂层的电化学阻抗谱。
其中ZRe为阻抗数据实部，ZIm为阻抗数据虚部。
从图5来看，Nyquist图像由单容抗弧变为双容抗弧，后期在低频端出现类似扩散阻抗的直线特征，但斜率明显大于45°。相位角也由高频端1个半峰变为高频和低频端各出现1个半峰，后期在低频端出现了相位角的上扬。图6的变化特征与图5相似，区别在于后期出现了斜率45°的扩散阻抗特征。为明确各阶段涂层的详细状态，下面对各阻抗谱数据进行详细拟合分析。
2种组分涂层在浸泡2 h的阻抗谱较为简单，只表现出1个容抗弧，且相位角图像中只在高频端存在1个半峰。因此根据阻抗谱特征，建立图7中的等效电路A。其中Rs为溶液电阻，Rc为涂层电阻，Qc为涂层电容。应用等效电路A可以获得很好的拟合结果，如图8所示。
石墨烯含量为0.05%和0.3%的2种涂层出现的第2种电化学阻抗谱可由图9详细观察。
第2种Nyquist图不再表现为单容抗弧，根据特征判断其可能是一个容抗弧接着一个扩散阻抗。因此建立图10中的等效电路1(本文中采用的等效电路用大写字母编号，未采用等效电路用数字编号)。其中Rpo为涂层微孔电阻，Zw为扩散阻抗。等效电路1物理意义为，由于
电解质溶液通过微孔隙对涂层的渗透，形成了涂层微孔中的离子导电通道，而等效电路A中的涂层电阻Rc由于相对很大而被屏蔽掉了，虚线表示的涂层电阻Rc为可省略部分。特别注意的是，涂层电阻Rc和涂层微孔电阻Rpo的物理意义完全不同，前者代表涂层树脂基体和颜填料的综合电阻特征，后者代表电解质溶液在涂层微孔隙中的离子导电电阻特征。
应用等效电路1拟合发现，红的拟合曲线2与实验数据差距较大，说明等效电路1与涂层的状态不符。那么阻抗谱中低频端的疑似扩散阻抗有可能其实是一个大容抗弧的一部分。因此建立等效电路B，Qdl，Zn和Rt，Zn分别代表锌电化学腐蚀的双电层电容和电荷转移电阻，如图11所示。2种涂层应用等效电路B均可以获得很好的拟合结果，如图9中绿的拟合曲线1。
图12为石墨烯含量为0.05%和0.3%的2种涂层出现的第3种电化学阻抗谱。
从图12可以看出，0.05%G涂层的Nyquist图表现为2个容抗弧接一段斜率大于45°的直线，因此这段直线不代表扩散阻抗。此外由于阻抗测量时间为1 000 h，处于屏蔽保护期Ⅱ，所以第2个容抗弧应该不再代表锌的电化学腐蚀，而是铁的电化学腐蚀。综上考虑，建立等效电路C-1，如图13所示，Q(ZnO)代表锌的腐蚀产物电容，其在低频端表现为一段斜线。
0.05%G涂层应用等效电路C-1可以获得很好的拟合结果。0.3%G涂层在这一阶段的电化学阻抗谱与0.05%G涂层有所区别，其Nyquist图只表现出2个容抗弧。
考虑到阻抗测量时间为1 500 h，涂层处于屏蔽保护期II，建立等效电路C-2，如图14所示。滚筒电机
2种涂层的差异是由于0.3%G涂层的石墨烯含量较高，能够形成良好的石墨烯导电通路，锌的腐蚀产物电容Q(ZnO)相当于被石墨烯导电支路屏蔽掉了。0.3%G涂层应用等效电路C-2可以获得很好的拟合结果。
图15为石墨烯含量为0.05%和0.3%的2种涂层出现的第4种电化学阻抗谱。
0.3%G 涂层的电化学阻抗谱与前一阶段相比，增加了一段扩散尾。因此建立等效电路D，如图16所示。ZW，Fe为铁腐蚀产物的扩散阻抗。
0.3%G 涂层应用等效电路D可以获得很好的拟合结果。0.05%G涂层的电化学阻抗谱与前一阶段相同，应用等效电路C-1仍可以获得很好的拟合结果。由电位监测实验可知，0.05%G涂层保护效果劣于0.3%G涂层，前者涂层下铁的腐蚀程度和腐蚀产物应该大于后
者，但前者的等效电路里却未出现铁腐蚀产物的扩散阻抗。其原因可能是，0.05%G涂层在服役后期出现了铁腐蚀产物的扩散阻抗ZW，Fe，但由于涂层石墨烯含量低，未产生能够将锌的腐蚀产物电容C(ZnO)短路掉的石墨烯导电通道，铁腐蚀产物的扩散阻抗ZW，Fe与锌的腐蚀产物电容C(ZnO)在阻抗谱特征上相似，前者隐藏于后者之中了。用等效电路可以表示为图17，虚线部分为可省略元件，即等效电路2可以简化为等效电路C-1。
