第58卷第6期2021年6月
微鈉电子技术
Micronanoelectronic Technology
Vol. 58 No. 6
June 2021
DOI
喷绘相纸
电容耐压测试仪：10. 13250/j. cnki. wndz. 2021.06. 010纳米铜/多孔碳电极界面效应诱导 王哲，严晨欢，曲艺鸿，王连卫，熊大元，徐少辉
(华东师范大学物理与电子科学学院，上海200241)
摘要：为了高效、稳定地电化学还原二氧化碳（C02)为多碳产物，制备了由纳米铜（C u)原子包覆多孔石墨纤维组成的亚单层C u金属催化剂。催化结果表明，亚单层C u原子修饰的多孔石墨纤维在-0.8V的小过电位下，表现出良好的电极稳定性及多碳还原效果，相对于厚层Cu 电极提高了乙醇的转化效率，且在().36〜 5 h间催化电流保持率稳定在95%以上。表面分析测试结果显示-0.8 V小过电位下沉积制备的亚单层C u原子诱导C/C u原子界面发生电荷转移，R a m a n散射显示催化电极的缺陷带（D带）相对于未处理石墨毡的D带出现18 cm — 1的负移，C/C u界面的改善提高了C u催化中心的活性。 关键词：多孔石墨纤维；石墨毡；纳米铜；界面效应；乙醇
中图分类号：TB383 文献标识码：A 文章编号：1671-4776 (2021) 06-0522-09
Electrochemical Carbon Dioxide Reduction to Ethanol Induced by Interface Effect of Nano-Copper/Porous Carbon Electrode
Wang Zhe, Yan C h en h u an，Qu Y ih o n g，Wang L ianw ei，Xiong D ayuan, Xu Shaohui
(School o f Physics and Electronic Science，East China Normal University ^Shanghai200241, China)
Abstract：To reduce carbon dioxide (C()2) to a m ulti-carbon product efficiently and stab ly, a sub-monolayer copper (C u) metal catalyst composed of nano Cu atom s coated porous graphite fibers was prepared. T he catalytic results indicate that the sub-monolayer Cu atom s modified porous graphite fibers show good electrode stability and m ulti-carbon reduction effect at a small overpotential of - 0. 8 V. Comparing with thick Cu electrode, the conversion efficiency of ethanol is im proved, and the catalytic current retention rate is stable above 95%during 0. 36 _5 h. T h e surface analysis test results show that the sub-monolayer Cu atom s prepared by deposition at a small overpotential of _ 0. 8 V induces the charge transfer at the C/C u atomic interface. T he result of Ram an vScattering shoW vS that the defect band (D band) of the catalytic electrode has a negative shift of 18 cm 1relative to that of the untreated graphite felt, and the im provem ent of the C/C u interface increases the activity of the Cu catalytic center.
收稿日期：202卜01-04
基金项目：国家自然科学基金资助项目（61774060)；上海市科学技术委员会资助项目（14DZ2260800)
通信作者：徐少辉，E-mail: u.edu
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王哲等：纳米铜/多孔碳电极界面效应诱导c o2电化学还原为乙醇
Key words：porous graphite fiber；graphite felt；nano-copper；interface effect；ethanol PACC：6146
()引言
工业革命带来高效的生产力，提高人们生活质 量的同时，也消耗了大量的化石能源，发展可再 生、高效的能源转换技术是满足日益增长的能源消 费和环境保护需求的必然趋势[〃3]。在各种类型的 能源转换方法中，电化学c o2还原反应技术因其对环境友好和高效而被证明是很有前途的策略[4_6]。而这种能量转换方法的效率与速率决定步 骤（rate determ ining step, RDS)的动力学强度相 关，开发稳定、高效的催化剂对于加速反应动力学 行为和提髙电催化反应的能量转换效率至关重要[7_8]。目前，贵金属基催化剂（如A u、P t、1^()2和卜02等）被证明是许多能量转换过程中最有效的电催化剂G.G. L i u等人w报道了 等离子体A u纳米颗粒修饰的Ni (O H)2纳米片 Ni (O H)2-A u在等离子体A u纳米颗粒上产生共振等离子体激发，显著改善了析氧反应（oxygen evolution reaction，O ER)的性能。而 H.Garcia 等人[_报道了在150 C下以钛酸锶（STC))为载体 的纳米RU〇2对c o2还原为甲烷的长时间稳定活性。虽然贵金属催化剂具有优异的活性，但其稀缺 性和高昂成本严重阻碍了大规模应用。
作为产量丰富并且低廉的催化材料，C u及其衍 生氧化物极具潜力，除了甲酸盐，还可以进一步把 C02还原为较为复杂的C2 (乙烯、乙醇等）、C3 (丙烯醇等）多碳产物l.K.Xiong等人[12]通 过整合串联效应、电子调制和缺陷工程制备了一种 合金化三元Cu-A u/A g纳米骨架，解耦C一0耦合 和C一C耦合的两个关键步骤，打破中间体结合的 线性比例关系并使RDS的动力学势垒最小化，从而 改善了对于Q H4的选择性和能量转化效率。另一 方面，J.U研究团队[14]在P d颗粒上合成了一种Pd/ Cu2()-CU催化电极，在小过电位下对甲酸盐产物有 优异的选择性，推测Cu20的引人增强了传质效应，并显著降低了 c o2还原甲酸的过电位。这表明结合 C u衍生氧化物制备的催化电极，可以在小过电位下 提高电极对特定还原产物的选择性[^5]。电催化剂的催化效率取决于两种因素，即催化反应中心的数 量和单个反应位点的固有活性。Z.W.Seh等人D6]发现，随着催化剂颗粒尺寸的减小，更多的活性中心 会逐渐暴露出来，大大增加了活性中心的总数。同时，L.C.Liu等人[切发现，通过调节电子结构和配 位范围，也可以大大增强单个位点的本征活性。在 特定衬底上通过施加比Nemst方程预测的电位更正 的电位进行金属离子还原，可将沉积金属的结构和 数量精确控制在亚单层数量级内。
近期有关单原子催化剂的研究[^22]备受关注，H.X ie等人[|9]基于密度泛函理论，研发了 B i原子 分散在P d基体中的Bi-P d单原子合金纳米枝晶，在小电位下将C02还原为C O的效率甚至达到90%以上。而H.P.Y a n g等人M基于C u原子，并借助第一性原理计算，报道了一种C u原子嵌入 C2N单层膜（Cu/C2N)作为单原子催化剂的方法，实现了高效催化c o2加氢制甲酸。虽然分散 的单原子结构提高
了单个位点催化活性，但通常其 载体并不能有效锁住C02分子来进行充分还原反应，三维结构的高表面积载体可解决这个问题，而 在其表面制备高活性催化位点并不容易，需要一种 合适的方法来实现理想的电极结构。
本文选择采用小电位沉积的方式，以具有大比 表面积的三维多孔石墨毡（graphite felt,G F)作 为基底框架，在石墨毡表面灵活控制沉积亚单层C u原子层，进行C02的催化还原。结合扫描电子 显微镜（SEM)、X射线光电子能谱（XPS)和 Ram an散射光谱测试，表征催化电极表面的结构和电荷转移过程，接着进一步分析催化产物，结果 显示在三维石墨毡框架下，选择合适电位以电化学 沉积方式制备的亚单层铜层可以在-0.8V(Ag/ A gC l作为参比电极）的小过电位下高效还原乙醇小分子，并且伴有少量乙酸还原产物的产生。
1实验
I. 1试剂和仪器
实验所用试剂CuS04、C u(CH3C O O)2、H2S04、CH,C O O H和NaHC03均由国药化学试
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微鈉电子技术
高温熔化炉剂有限公司生产，均为分析级试剂，无需提纯即可 使用。实验采用去离子水（18 MD •cm)配制溶 液。采用C()2(纯度99.995%，上海都茂爱净化气有限公司）提供饱和气体环境。采用阳离子交换 树脂（Amberlite® IRN _ 150，Sigma-Aldrich 公 司）防止还原产物被再次氧化。氘水（纯度 99.9%，赛乐思科技公司）用作样液溶剂。H型 电解槽（CH2001，北京仪电科技有限公司）用作 反应容器。核磁管（内径5 m m,W ilmad公司）用来储存待测液。采用超声波清洗器（D S- 1510D T H，北京仪电科技有限公司）清洗石墨毡 载体。采用真空干燥箱（D Z F系列6020，北京仪 电科技有限公司）干燥制备的复合电极。采用三电 极电化学工作站（VMP3，法国Bio-Logic公司）进行电化学测试。选择SEM(S-4800，日本日立 公司）观察电极的形态结构信息。采用A l K a XPS (Escalab 250Xi，法国 Horiba Jobin Yvon 公司）测试详细的化学成分。选用原位R am an光谱（型号 LabRAM HR800，法国 Horiba Jobin Yvon 公 司）在外照模式下测试电极的表面缺陷和晶格振动 信息。银/氯化银（对应饱和氯化钾溶液）和铂片 分别作为参比电极和对电极。并借助核磁共振波谱 仪(Nuclear Magnetic Resonance Hydrogen Spec-trum,NMR,4()0 M Hz，Bruker,Germany)测 量液态产物。
1.2二氧化碳还原操作过程
取2 m m厚的石墨毯（1cmX1cm)作为工作 电极，先用丙酮、乙醇依次超声清洗各30 min，然后去离子水超声清洗2() min，之后60 °C下干燥 24h备用。在含不同质量分数硫酸（H2S04)的(U)5mol •L1CuS04水溶液和含不同质量分数醋 酸(CH3COOH)的 0.05 mol •L-1C u(CH3COO)2水溶液中进行C
u原子在多孔石墨毡表面的电化学 沉积，选取（).27、（U17和-0. 13 V三个不同的电 位，沉积时间为3(> m in制备催化电极，之后去离 子水冲洗干净，在真空干燥箱内60 °C下干燥24 h 储存备用。
在三电极体系上进行电化学实验。在-2.0〜1.8 V(Ag/AgCl作为参比电极）的电位内进行循 环伏安（cyclic voltammetry,CV)测试，扫描速 率为 10 mV/s。在-0. 4~(). 4 V(Ag/AgCl 作为参比电极）的电位内进行T afel斜率测试，扫描速 率为 1mV/s。在-1. 0〜-0. 1V(Ag/AgCl作为 参比电极）的电位内进行线性扫描伏安（LSV)测 试，扫描速率为1mV/s。计时电流测试选择在-8 (对应大过电位沉积电极和泡沫铜电极）和-1.0 V(对应小过电位和中间过电位沉积电极）下施加5 h恒电压（Ag/A g C l作为参比电极）。在H型电解槽中放置三电极体系，配置 ().5 mol .H a H C O.，水溶液，匀速通入C02气 体直至饱和，然后进行c o2还原反应测试。取干 净的核磁管收集待测样液，选用氘代重水作为溶剂 (体积2倍于样液），采用预饱和单脉冲（ZGPR，即在单脉冲前加一个低功率脉冲）测试方式，结合 水峰压制进行核磁共振（N M R V H谱测试。所有 测量均在室温（25 °C)下进行，并且所有的测量结果按覆盖面积进行归一化处理。
2结果与讨论
图1为沉积C u前后石墨毡的S E M图。从图1 U)和（b)中可以看出石墨毡是由一根根直径约15 p m、长度为毫米级的石墨纤维组成的三维有机 框架，并且表面富含沟壑和细微孔洞（图1 (c))。为了在石
智能定位墨毡表面灵活控制沉积C u原子 的量并形成单层/亚单层结构，根据CuS04水溶液 和Cu(CH3COO)2水溶液中的循环伏安曲线[23]，设置三个不同大小的过电位制备催化电极。如图1 (d) 、（e)和（f)所示，CuS04水溶液中在小过电 位下石墨毡表面出现比较明显的小颗粒（图1 (d))，随着沉积电位负移，C u原子逐渐团聚并形 成薄层，并在大过电位下有明显的大颗粒，并没有 出现理想的单层/亚单层结构。而在
C u(CH,C(X))2水溶液中，明显看到在小过电位下 微量C u原子沉积在石墨毡表面的沟壑和微孔处(图1(g))，形成均匀且分散的亚单层C u结构，而在中间过电位下C u原子聚集形成厚层，沉积电 位负移使C u原子的生长趋于多层厚膜形态（图1 (h)和（i))。可以看出，相对于S04_，CH3COCT更有利于C u单层/亚单层的生长。根据S.H.X u等人[24]的报道，推测正电位沉积过程中CH,C O C r离子与Cu”发生了络合作用，抑制C u原
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王哲等：纳米铜/多孔碳电极界面效应诱导c()2电化学还原为乙醇
子的三维成核生长，减小其团聚形成大颗粒，从而 此，本文选取CU(CH3C()0)2水溶液中石墨毡表面在石墨毡表面得到分散均匀的亚单层C u原子层。因沉积C u制备的电极进行催化性能的表征测试。
(g) CH3CO〇-环境0.27 V下沉积SEM图(h) CH3CO〇-环境0.07 V下沉积SEM图(i) CH3CO〇-环境-0.13 V下沉积SEM图
图1多孔石墨毡及不同电位电沉积C u的S E M图
Fig. 1SEM images of porous graphite felt and electrodeposition of Cu at different potentials
在图2 (a)循环伏安曲线中，（>.4 V的氧化峰 和-().8 V的还原峰分别对应于C u的氧化和Cu2+还原，这个位置大过电位下沉积C u电极和泡沫铜 电极显示大电流，这和C u原子的大量氧化还原过 程相对应。而C()2催化过程对应出现在-1. 1V (乙醇）和-1.8V(甲酸根）处的还原峰，值得 注意的是，在-0.4〜-1.8V的电位区间，小过 电位沉积C u电极的电流密度明显高于中间过电位 下沉积C u电极，说明相对于C u原子单层形成的 薄膜结构，表面含更少C u原子的亚单层C u均匀 结构显示出更好的活性。T a f e l曲线中（图 2 (b))，对应电流大量增长即催化作用开始起作用的电位，小过电位沉积C u电极为-0.45 V，而中间过电位下沉积C u电极达到-0.52 V，大过电位下沉积C u电极则达到-(>.6 V更负的位置，三者 相比，小过电位沉积C u电极有最小的启动电位，减小催化过程开始所需的外加电位的同时可以提高 能量转化效率。而在L S V曲线中（图2 (c))，小电位（-0.7 V更正）下三者电流密度都很小且 区分度不高，大电位V更负）下电流密度 与石墨毡表面C u原子的数量呈正比。据文献[25]报道，-0.7〜-U.9V的电位区间对应乙醇 的还原电位，在这个位置小过电位沉积C u电极显 示出优异的还原活性。
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揿鈉电子技术
Potential/V (a )循环伏安曲线
接触式位移传感器
Potential/V (b ) Tafel 曲线
图2
不同催化电极的电化学测试曲线
Fig. 2 Electrochemical test curves of different catalytic electrodes
Potential/V (c) LSV 曲线
为测试催化过程中电极表面C 原子与C u 原子 之间的键合稳定性，本文进行了 5 h 的恒电压催化 测试，引人结构较为相似的泡沫C u 作对比。图3 (a )及插图显示了 4种电极在-0.8 V 恒压下5 h 催化过程中的计时电流数值，小过电位下沉积Cu 电极和中间过电位沉积C u 电极在0.36〜5 h 内催 化电流保持率在95%以上。而大过电位下沉积Cu 电极和泡沫C u 的催化电流出现持续的衰减，甚至 在催化进行3.8 h 时衰减至低于小过电位下沉积
C u 电极和中间过电位下沉积C u 电极（图3 U )
插图），稳定性远远弱于后两者。值得注意的是，
在()〜0.36 h 的催化过程中，小过电位下沉积Cu 电极和中间过电位下沉积C u 电极的催化电流出现 明显的陡降，推测电极表面有微量C u 被氧化生成
CuO ，在反应初期形成短时间的大电流，随反应进
行快速被消耗，与之对应，大过电位下沉积C u 电 极的催化电流也在反应初期快速下降，随后相对稳 定，这是C u O 快速消耗造成的结果。而泡沫Cu 电极的催化电流先是快速下降又转而短时间增长随 后陡降，推测泡沫C u 表面C u O 被消耗后大量的
C u 活性位暴露在外增大催化电流，然后迅速被消
耗，电流随之在短期内陡降，随后达到相对稳定。
(a) 4种电极-0.8 V 恒压下5 h 计时电流图
E
Potential/V拼装玩具
(b ) 0.27 V 小过电位下沉积电极催化
5 h 前后循环伏安曲线
Potential/V
(c) 0.07 V 中间过电位下沉积电极催化
5 h 前后循环伏安曲线
Potential/V
(d) -0.13 V 大过电位下沉积电极催化
5 h 前后循环伏安曲线
图3
催化电极计时电流法测试曲线及恒压催化5 h 前后循环伏安曲线
Fig. 3 Chronoamperometry test curves and cyclic voltammetry curves before and after constant voltage catalysis for 5 h
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