第42卷 第21期 包 装 工 程
2021年11月
PACKAGING ENGINEERING ·79·
收稿日期：2021-02-02
基金项目：中国人民公安大学2021年度基科费重点项目（2021JKF212）；南京简智仪器设备有限公司技术合作项目（20191218）
作者简介：姜红（1963—），女，中国人民公安大学教授，主要研究方向为微量物证分析。
姜红1，陆润洲1，段斌2，刘峰2
（1.中国人民公安大学 侦查学院，北京 100038；2.南京简智仪器设备有限公司，南京 210049） 摘要：目的 为了探究一种基于光谱分析的检验方法，以达到快速准确地区分检验烟盒物证的目的。方法 采用便携式差分拉曼光谱仪，对39个不同的黄烟盒样本进行测试，取得各样本的差分拉曼光谱数据。根据烟 盒填料种类对样本进行初步分类，再结合化学计量学，通过IBM SPSS Statistics 26.0软件，在主成分分析法对数据进行降维的基础上，对测量结果进行系统聚类和K-Means 聚类。结果 39种样本依据填料种类可以区分为3类，结合化学计量学可以更准确地区分为6类。结论 该方法无损检材、快捷准确，且图谱不受荧光干扰，结合化学计量学方法可以对烟盒样本进行分类检验，此方法为公安机关在犯罪现场检验此类物证提供了依据。 关键词：差分拉曼光谱；烟盒；主成分分析；系统聚类；K-Means 聚类
中图分类号：O657.37 文献标识码：A 文章编号：1001-3563(2021)21-0079-07 DOI ：10.19554/jki.1001-3563.2021.21.011
Cigarette Case Evidence Based on Differential Raman Spectroscopy
JIANG Hong 1, LU Run-zhou 1, DUAN Bin 2, LIU Feng 2
(1.College of Investigation, People's Public Security University of China, Beijing 100038, China;
2.Nanjing Jianzhi Instrument and Equipment Co., Ltd., Nanjing 210049, China)
ABSTRACT: The work aims to explore a test method based on spectral analysis to achieve rapid an
d accurate identifica-tion of cigarette case evidence. Thirty-nine different yellow cigarette cases were tested with portable differential Raman spectrometer. The differential Raman spectra data of each sample were obtained. The samples were preliminary classified according to the type of filler. On the basis of data dimension reduction through principal component analysis, the results were clustered by Hierarchical clustering and K-Means clustering with IBM SPSS Statistics 26.0 software. The 39 sam-ples could be divided into 3 categories according to the type of filler. And they could be further divided into 6 categories in combination with chemometrics. The results show that the method is non-destructive, fast and accurate, and the spec-trum is not affected by fluorescence interference. Combined with chemometrics method, the cigarette case samples can be classified and tested. This method provides a basis for public security organs to test such material evidence at the scene of crime.
KEY WORDS: differential Raman spectroscopy; cigarette case; principal component analysis; hierarchical clustering; K-Means clustering
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·80·包装工程2021年11月
在法庭科学中，烟盒是犯罪现场经常出现的一类物证，但是在犯罪现场提取到的烟盒往往只是碎片或者表面有严重的磨损和污渍，从上面较难提取到有用的文字信息，但是烟盒的颜多数情况下都可以识别出来。如果能够对同种颜的烟盒实现快速的分类鉴别，可以给案件的侦破提供线索与突破口。
香烟包装纸的类型主要有白板纸、白卡纸、铜版纸和铝箔纸等[1]。文中的研究对象为烟盒，也就是俗称的硬包香烟烟盒，生产用的主要纸张材料为白卡纸[2]。对于纸类物证分类检验的方法包括X射线荧光光谱法[3—5]、拉曼光谱法[6—7]、傅里叶红外光谱法[8]、扫描电镜法[9]等。郭鹏等[10]利用显微共聚焦激光拉曼光谱仪，分析了33个烟用内衬纸样品，实现了对不同品牌烟用内衬纸的区分，但是拉曼光谱存在易受荧光干扰和拉曼信号弱的问题，差分拉曼光谱技术克服了一般拉曼光谱技术受荧光干扰的问题，在2个有轻微偏移的不同波长的激发光下分别测试得到拉曼光谱，对得到的谱图进行处理即可得到纯净的拉曼光谱[11]。
实验利用差分拉曼光谱技术采集39种烟盒样本的光谱数据，结合主成分分析、系统聚类和K-Means 聚类对样本进行区分鉴别，为公安机关烟盒物证的快速鉴别提供一定的思路。
1 实验
1.1 实验仪器
主要的仪器为便携式差分拉曼光谱仪（SEDRS Portable-Base型），南京简智仪器设备有限公司。
1.2 实验条件
选用激发波长分别为784 nm和785 nm等2种激发光，激光功率为440 mW，积分时间为10 s，测试波数范围为180~2800 cm−1。
1.3 实验样本
不同品牌、不同系列的黄或者是带有部分黄的烟盒样本，一共39种，样本信息见表1。
1.4 实验方法
从39个烟盒样本上裁取1 cm×1 cm的黄部分，用酒精棉球擦拭，晾干。在上述实验条件下用差分拉曼光谱仪分别对样本进行测定。
1.5 谱图预处理
利用BP（Back Propagation）神经网络技术，分离基线偏差和差分信号[12]，对784 nm和785 nm等2种激发光在同一条件下采集的拉曼谱图进行处理，以6号样本为例（见图1）。
表1 烟盒样本
Tab.1 Cigarette case samples
样本编号品牌系列1#泰山雪茄
2#黄鹤楼天下名楼
3#芙蓉王硬细支
烤翅料4#好猫长乐
5#黄金叶黄金眼
6#南京95至尊
7#南京雨花石
8#南京金陵十二钗烤烟9#好猫细支长乐
10#天子金
11#龙烟呈祥
12#黄山徽商新概念
13#玉溪细支壹零捌
14#黄山大红方印
15#钻石细支荷花
16#黄鹤楼硬峡谷情
17#黄山小红方印中支18#红塔山硬经典100 19#玉溪硬
20#黄金叶天叶
21#长白山777
22#黄鹤楼硬雅香金
23#黄金叶金满堂
24#海外新牡丹越南
25#钻石鸿运
26#莲花Lotus
27#龙烟红松香
28#人民大会堂御廷蘭香
29#ESSE change double 30#南京大观园
31#骆驼八角硬黄
32#利长嘴
33#中华双中支
34#金圣滕王阁ꞏ紫光35#红塔山硬经典1956 36#黄鹤楼硬峡谷柔情
37#兰州硬珍品
38#兰州细支珍品
39#万宝路白金
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第42卷 第21期 姜红等：基于差分拉曼光谱对烟盒物证检验 ·81·
乳化石蜡
图1 6号样本的谱图预处理
Fig.1 Raman spectrum's pretreatment of sample 6
2 结果与分析
2.1 根据样本中的填料对烟盒样本进行
分类
香烟烟盒所用的白卡纸，采用漂白硫酸盐木浆为原料，经过游离状打浆、施胶、加入填料、长网造
纸机上抄造、压光或压纹处理而制成。在生产过程中（见图2）需要在高位箱的浆料中加入一定量的填料，调制性能合适的化学机械浆，以此来改善纸张的特性[13—15]。
由于纸张的主要成分是纤维素[16]，
而纤维素的拉曼光谱图往往又难以区分，因此，通过对填料的检验，
可以达到区分样本的目的[17]。
常见纸张填料的主要拉曼特征峰见表2。
在烟盒所用的白卡纸的生产工艺中，在面、底浆料中也需要加入一定量的填料，其常用的填料有滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、高岭土等。滑石粉可以节约成本和提高白卡纸的表面平滑度及光泽度，有利于面、底层微孔的形成，提高卡纸的疏松柔软性[18]。碳酸钙能够显著提升白卡纸的光学性能，改善纸张成品印刷适应性以及平滑度[19]。硫酸钡可以改善卡纸白度、平滑度等作用，并且可以改善纸张的抗老化性[20]。在实际的生产过程中，为了考虑烟盒所用的白卡纸的结构强度、印刷效果、平滑度等因素，会根据实际需要加入某种填料或者多种填料的组合，以及不同的加料 比[21—22]，因此在测试得到的差分拉曼光谱图中，根据样本谱图中的特征峰判断其中的主要填料，可将39个烟盒样本分为3类，分类结果见表3。
图2 白卡纸生产工艺部分流程
Fig.2 Partial production process of white cardboard
柔翼无人机
表2 纸张填料的拉曼特征峰
Tab.2 Raman characteristic peaks of paper fillers
填料名称 化学式 拉曼位移/cm −1
钛青蓝 C 32H 10CuN 8 174, 257, 594, 680, 747, 831, 953, 1143, 1342
碳酸钙 CaCO 3 153, 280, 711, 1085
硫酸钡 BaSO 4 150, 277, 461, 619, 988, 1085, 1138
二氧化硅 SiO 2
141, 203, 355, 393, 463, 637
高岭土 Al 2O 3ꞏ2SiO 2ꞏ2H 2O 140, 393, 636
滑石粉 3MgOꞏ4SiO 2ꞏH 2O
106, 192, 289, 360, 430, 464, 674, 790, 1048, 1096
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·82·包装工程2021年11月
表3 烟盒样本根据填料的分类
Tab.3 Classification of cigarette case samples according to fillers
分类填料样本编号
Ⅰ 碳酸钙3~7, 9~12, 14, 15, 16, 21, 23, 25, 27, 28, 29, 39
Ⅱ 滑石粉1, 2, 8, 13, 17, 19, 20, 22, 24, 26, 30, 31, 33—38
Ⅲ 滑石粉+硫酸钡18, 32
第Ⅰ类样本以5号样本为例（见图3），其拉曼光谱特征峰为279, 343, 376, 432, 612, 651, 705, 994, 1025, 1081, 1116, 1146, 1251, 1282, 1310, 1336, 1394, 1519, 1595 cm−1。Ⅰ类样本的拉曼特征峰说明碳酸钙是该类样本的主要填料成分。
图3 5号烟盒样本的差分拉曼光谱
Fig.3 Differential Raman spectrogram of sample 5
第Ⅱ类样本以30号样本为例（见图4），其拉曼光谱特征峰为319, 357, 442, 607, 675, 761, 946, 995, 1035, 1104, 1139, 1185, 1215, 1301, 1337, 1447, 1526, 1599, 1733, 1895, 2330, 2620 cm−1。Ⅱ类样本的拉曼特征峰说明滑石粉是该类样本的主要填料成分。
支承辊图4 30号烟盒样本的差分拉曼光谱
Fig.4 Differential Raman spectrogram of sample 30
第Ⅲ类样本以18号样本为例（见图5），其拉曼光谱特征峰为303, 346, 376, 432, 454, 513, 569, 621, 664, 849, 892, 923, 963, 990, 1028, 1088, 1117, 1148, 1198, 1259, 1376, 1466, 1546, 1602, 1657, 1853, 2104 cm−1。Ⅲ类样本的拉曼特征峰说明滑石粉和硫酸钡是该类样本的主要填料成分。
图5 18号烟盒样本的差分拉曼光谱
Fig.5 Differential Raman spectrogram of sample 18 2.2 主成分分析法
采用谱图分析的方法只能将样本分为3类，并且在分类结果中Ⅰ和Ⅱ2类样本数量依然较多。为了实现对于烟盒样本更为精确的分类，通过IBM SPSS Statistics 26.0软件进一步对数据进行分类处理。由于拉曼光谱数据信息量庞大，因此使用主成分分析法对数据降维，将拉曼数据降维成新的少数综合变量数据。通过数据处理提取到26个主成分，每个主成分的特征值均大于1，且累计贡献率为99.161%，大于85%（见表4），即通过主成分分析法将2408维数据降低到26维[23—24]。
2.3 系统聚类法
在主成分分析法对数据进行降维的基础上，用系统聚类法分别对于Ⅰ和Ⅱ2类烟盒样本分别进行处理，以实现更为精确的分类。以Ⅰ类样本为例，计算个体间距离的方法选择平方欧氏距离，度量类间亲疏程度
的方法选择瓦尔德法，Ⅰ类烟盒样本聚类结果的谱系见图6[25—26]。
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樱桃采摘机第42卷第21期姜红等：基于差分拉曼光谱对烟盒物证检验·83·
表4 总方差解释
Tab.4 Total variance interpretation
成分
初始特征值提取载荷平方和
总计方差百分比/% 累计方差贡献率/%总计方差百分比/% 累计方差贡献率/%
1 610.234 26.954 26.954 610.234 26.954 26.954
2 290.041 12.811 39.765 290.041 12.811 39.765 … … … … … … …
25 6.102 0.27 98.952 6.102 0.27 98.952
26 4.729 0.209 99.161 4.729 0.209 99.161
图6 样本聚类谱系
Fig.6 Pedigree of sample cluster
以类别数量为横坐标，以聚合系数为纵坐标，绘制折线图，见图7。根据图7可知，当类别数为3时，折线的下降趋势变缓，故可将类别数设定为3，即Ⅰ类样本可以被进一步分为3类[27]。同理，可将Ⅱ类样本进一步分为2类。最终分类结果见表5，样本被分为6类。
2.4 K-Means聚类法
利用K-Means聚类分析进一步地对数据进行处理，以验证系统聚类的结果，选择聚类数为6，对测试结果进行分类，结果（见表6）证实通过系统聚类将39个样本分为6类较为准确[28—29]。
图7 聚合系数
Fig.7 Line chart of clustering coefficients
表5 样本系统聚类的分类结果
Tab.5 Classification results of samples using
hierarchical clustering
类别数聚合系数
Ⅰ 3, 6, 7, 14, 15, 16, 25, 27, 39
Ⅱ 4, 5, 9, 11, 12, 21, 23
Ⅲ 10, 28, 29
Ⅳ 13, 17, 19, 20, 31, 35, 36
Ⅴ 1, 2, 8, 22, 24, 26, 30, 33, 34, 37, 38
Ⅵ 18, 32
表6 样本K-Means聚类的分类结果
Tab.6 K-Means clustering classification results of samples 样本编号
聚类结果
带芯人孔样本编号聚类结果
1 1 21 2
2 1 22 1
3 3 23 2
4 2 24 1
5 2 25 3
6 3 26 1
7 3 27 3
8 1 28 2
9 2 29 2
10 2 30 1
11 2 31 5
12 2 32 6
13 5 33 1
14 3 34 1
15 3 35 5
16 3 36 5
17 5 37 1
18 6 38 1
19 5 39 3
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