中空纤维SAPO-34分子筛膜的制备及渗透汽化性能 陈阳;张玉亭;张春;顾学红
【摘 要】SAPO-34 zeolite membranes were prepared on external surface of four-channel α-Al2O3 hollow fibers for pervaporation dehydration by secondary-growth method. Influence of operating temperature on pervaporation performance of the membranes was investigated. The structure stability of the membranes was also evaluated for pervaporation dehydration. Results showed that high-quality SAPO-34 zeolite membranes were prepared with the induction of ball-milled seeds. The membrane exhibited a high separation factor of 3600 and permeation flux of 3. 34 kg/(m2·h) in dehydration of isopropanol(90％)-water(10％) mixture and performed a separation factor of 419 and permeation flux of 1. 19 kg/(m2·h) in dehydration of ethanol ( 90％)-water ( 10％) mixture at 75 ℃. The membranes showed good operating stability and acid resistance during pervaporation dehydration.%采用二次生长法在αAl2 O3四通道中空纤维支撑体外表面合成SAPO 34分子筛膜,用于渗透汽化脱水分离.考察操作温度对分子筛膜渗透汽化性能的影响,并研究渗透汽化过程中膜结构性能 的稳定性.结果表明:采用球磨晶种诱导合成出了高质量的SAPO 34分子筛膜,75℃下膜在异丙醇(90％)水(10％)体系中,分离因子达到3600,渗透通量为3.34 kg/(m2·h);在乙醇(90％)水(10％)体系中,膜的分离因子最高为419,渗透通量为1.19 kg/(m2·h).SAPO 34分子筛膜具有良好的渗透汽化分离稳定性和耐酸性能. 【期刊名称】《南京工业大学学报（自然科学版）》
减温减压装置技术要求
【年(卷),期】2018(040)001
【总页数】6页(P46-51)
【关键词】SAPO34分子筛膜;中空纤维;渗透汽化;溶剂脱水
【作 者】陈阳;张玉亭;张春;顾学红
【作者单位】南京工业大学 化工学院 材料化学工程国家重点实验室,江苏 南京 210009;南京工业大学 化工学院 材料化学工程国家重点实验室,江苏 南京 210009;南京工业大学 化工学院 材料化学工程国家重点实验室,江苏 南京 210009;南京工业大学 化工学院 材料化学工程国家重点实验室,江苏 南京 210009
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ028.8
渗透汽化(PV)是一种新型高效的膜分离技术。该过程不受热力学平衡的限制,具有单级效率高、占地空间小、设备投资成本低等优点,在分离共沸物或近沸点体系时具有独特优势[1]。渗透汽化膜材料主要包括无机膜和有机高分子膜，其中,分子筛膜是一类具有规则微孔结构的无机膜材料,与分子尺寸接近,借助孔道的吸附选择性或分子筛分特性,能够实现不同分子间的分离,被广泛用于渗透汽化分离过程。典型的分子筛膜及其应用包括:NaA、T型、CHA分子筛膜用于溶剂脱水[2-4],MFI分子筛膜用于乙醇的富集[5],NaY分子筛膜用于甲醇-甲基叔丁基醚的分离等[6]。目前,沸石分子筛膜的产业化研究还处在起步阶段,仅NaA分子筛膜实现了工业化应用。然而,NaA分子筛膜受自身骨架结构的限制,其在酸性条件中长期运行的稳定性较差。因此,为了进一步满足分子筛膜在工业应用中的需求,开发具有耐酸性能的分子筛膜具有重要意义。
SAPO-34分子筛是一种具有八元环孔道结构的硅铝磷酸盐化合物,孔径约为0.38 nm×0.38 nm,在CO2-CH4分离方面表现出优异的分离性能[7-9]。近年来,由于SAPO-34分子筛膜孔径
大于水分子而小于绝大部分有机溶剂分子,且具有良好的亲水性和耐酸稳定性,该膜用于有机溶剂脱水受到许多研究者的关注。Yuichiro等[10]将SAPO-34分子筛膜用于异丙醇(80%)-水(20%)体系的蒸汽渗透研究,水的渗透性为4.5×10-7 mol/(m2·s·Pa),分离因子为3 200。周亮等[11]在大孔Al2O3支撑体上通过蒸汽相转化涂晶法制备了SAPO-34分子筛膜用于异丙醇(90%)-水(10%)的渗透汽化分离,膜的分离因子为973,通量为1.39 kg/(m2·h)。目前,用于研究的SAPO-34分子筛膜主要为管式膜,通量和装填密度都较低,制约了其大规模推广应用。
本课题组前期开发出具有高强度的α-Al2O3四通道中空纤维,用作支撑体合成的NaA分子筛膜表现出极高的渗透通量[12]。基于此,本文采用球磨晶种在α-Al2O3四通道中空纤维支撑体表面制备高性能的SAPO-34分子筛膜用于异丙醇-水和乙醇-水的分离。系统考察晶种形貌和操作温度对膜分离性能的影响,并考察膜的分离稳定性。
1 实验
太阳能恒温器1.1 原料矿泉水瓶盖
四乙基氢氧化铵(TEAOH,35%)、异丙醇铝(Al(i-C3H7O)3,98%)、磷酸(85%)、硅溶胶(Ludo
x AS-40,40%)、二丙胺(DPA,99%)、羟丙基纤维素(HPC,分子量100 000),Sigma-Aldrich公司;异丙醇(分析纯),上海申博化工有限公司;乙醇(分析纯),无锡亚盛化工有限公司。四通道Al2O3中空纤维支撑体为本实验室自制,长度70 mm,外径3.4 mm,内径0.9 mm,平均孔径1 μm,孔隙率45%。
1.2 膜的制备
以TEAOH为模板剂,采用水热合成法制备SAPO-34分子筛晶种。晶种合成液摩尔组成为n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(SiO2)∶n(TEAOH)∶n(H2O)=1.0∶1.0∶0.6∶1.2∶55和1.0∶1.0∶0.6∶2.0∶55，在180 ℃下水热合成24 h,分别制得平均粒径为800 nm的SAPO-34分子筛原始晶种S1和平均粒径为300 nm的SAPO-34分子筛原始晶种S2。经去离子水洗涤、烘干后,在550 ℃下焙烧10 h脱除模板剂。采用高能行星球磨机(PM-100,德国莱驰公司)以水为介质对平均粒径为800 nm的原始晶种S1进行湿法球磨处理，得到平均粒径为300 nm的球磨晶种S3。球磨机中使用的研磨罐和研磨球材质均为ZrO2材料,研磨球的直径为3 mm。球磨处理过程中球磨机的转速为450 r/min,球磨时间为3 h。
SAPO-34分子筛膜采用晶种诱导水热合成方法制备,所使用的晶种分别为原始晶种S2和球
磨晶种S3。采用去离子水和HPC配制质量分数为0.5%的晶种悬浮液,中空纤维支撑体一端用生料带封堵后,将其垂直浸渍于晶种悬浮液中停留10 s,取出置于80 ℃下干燥,最后在400 ℃下焙烧4 h。在室温下,配制膜合成溶液,其摩尔组成为n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(SiO2)∶n(TEAOH)∶n(DPA)∶n(H2O)=1.0∶1.0∶0.45∶1.2∶1.6∶100,搅拌48 h。将负载晶种的中空纤维支撑体两端密封后,垂直放置于带有内衬的不锈钢反应釜中,并将合成液倒入反应釜,密封后的反应釜置于烘箱中,180 ℃下反应18 h,获得SAPO-34分子筛膜。最后,将SAPO-34分子筛膜在400 ℃下焙烧10 h脱除模板剂。
1.3 膜的表征
采用渗透汽化表征SAPO-34分子筛膜分离性能,分离原料包括异丙醇(90%)-水(10%)和乙醇(90%)-水(10%)溶液,分离装置及操作详见课题组前期工作[13]。中空纤维膜外侧引入分离原料,而内部通过真空泵抽吸使其压力保持在200 Pa以下,渗透通过膜层的渗透侧组分通过液氮进行冷凝收集。原料液和渗透液的组成由气相谱仪(GC-2014,日本Shimadzu公司)进行分析,检测器为热导检测器(TCD),谱分析柱为Propark Q填充柱。膜的渗透通量(J)和分离因子(α′)计算分别如式(1)和(2)所示。
(1)
清扫车扫刷
仿皮绒图1 四通道中空纤维SAPO-34分子筛膜及其支撑体的SEM照片Fig.1 SEM images of four-channel hollow fibers supported SAPO-34 zeolite membranes and their supports
(2)
式中:m为透过膜的组分的质量,kg;A为有效膜面积,m2;Δt为操作时间,h;yi和yj分别为渗透液中水和醇的质量分数;xi和xj分别为原料液中水和醇的质量分数。
cn1069
分别采用X线衍射仪(XRD,D8 Advance型,德国Bruker公司)和扫描电子显微镜(SEM,S-4800型,日本Hitachi公司)表征样品的晶型和形貌。
2 结果与讨论
2.1 不同晶种合成的SAPO-34膜的微结构
图1为α-Al2O3四通道中空纤维支撑体及其膜的SEM照片。由图1可以看出:中空纤维支撑体形成相互连接的孔道结构,壁面包含指状孔与海绵层结构,而外表面平整、孔径分布均匀(图1
(a)和1(b));原始晶种涂覆的支撑体表面存在部分空白区域,而球磨晶种可以提高晶种负载量和均匀性,支撑体表面获得了平整无缺陷的晶种层(图1(c)和1(d));原始晶种诱导的分子筛膜的表面晶粒大小较为均匀,膜层厚度约为7 μm(图1(e)和1(f));球磨晶种S3诱导的分子筛膜表面晶体尺寸分布范围更广,膜层厚度约为10 μm(图1(g)和1(h))。这些结果表明,经球磨处理后晶种粒径分布较广也带来膜表面晶粒尺寸的差异;同时球磨晶种表面形成了晶格缺陷,能够加速SAPO-34分子筛膜的生长,制备的分子筛膜的膜层更厚。前期的研究显示,采用球磨晶种诱导分子筛膜能够显著缩短膜合成时间、提高膜合成质量[14]。图2为所制备的分子筛膜的XRD图谱。由图2可以看出:球磨晶种和原始晶种合成的SAPO-34分子筛膜表面均无杂晶。
