Dec. 2020
Vol. 45 No. 12
2020年12月
第45卷第12期
润滑与密封
LUBRICATION ENGINEERING
DOI ： 10. 3969/j. issri. 0254-0150. 2020. 12. 015
文献引用：于鸣泉，王启立，高晓峰，等•煤基浸铸石墨密封材料性能研究[J].润滑与密封,2020,45（12） ：97-102・ Cite as ： YU Mingquan , WANG Qili ,GAO Xiaofeng ,et al.Study on the properties of coal-based antimony graphite sealing materials [ J ].Lu
brication Engineering ,2020,45（ 12） ：97-102・
煤基浸舖石墨密封材料性能研究*
*基金项目：徐州市重点研发计划项目（KC19222）；中央高校基本科研业务费专项资金项目（2019GF02）.收稿日期：2019-11-01；修回日期:2020-01-01
作者简介：于鸣泉（1995—），男，硕士研究生，研究方向为浸渍石墨制备、性能及应用.E-mail ： billsha@ qq. com.通信作者：王启立（1980—），男，博士，副教授，研究方向为多孔介质制备、性能及应用.E-mail ： wqlcumt© 126. com. 于鸣泉1王启立1高晓峰1张锋涛1胡建文2
（1.中国矿业大学化工学院 江苏徐州221116； 2•成都润封电碳有限公司 四川成都611430）
摘要：为提升石墨材料在高强度机械密封工况下的机械性能和密封性能，以煤炭加工的附加值产品（煤焦和沥j |青）为原料制备多孔石墨材料，然后通过高压浸舗制备煤基浸锁石墨密封材料；比较浸渍前后石墨材料的机械性能、I
I 微观结构差异、元素组成变化、摩擦磨损性能，分析浸渍舗后石墨材料性能的增强机制。结果表明：高压浸領后石墨I
I 材料的机械强度和耐磨性能得到明显提升，其中密度增加了 26.6%，抗压强度增加了 114.3%，硬度增加了 63.3%, | |气孔率下降了 94%，绝对磨损量减少89.3%，平均摩擦因数降低了 46.4%。高压浸铸后石墨材料中的孔隙被金属铸填|
|充，并连接在一起形成条状，在摩擦磨损过程中充当骨架作用，从而提高石墨材料的抗磨性能；在浸備石墨密封材I
t 料，微细网状的金属充填物可以减少材料的磨粒磨损，从而维持润滑膜的稳定，因而其可以作为高温等恶劣工况下的t
|密封材料使用。 $
' 关键词：煤基石墨材料；固体润滑；摩擦；磨损
中图分类号：TB42
Study on the Properties of Coal-based Antimony
Graphite Sealing Materials
YU Mingquan 1 WANG Qili 1 GAO Xiaofeng 1 ZHANG Fengtao 1 HU Jianwen 2
（1. School of Chemical and Engineering ,China University of Mining & Technology ,Xuzhou Jiangsu 221116,China ；
2. Chengdu Runfeng Electric Carbon Company , Chengdu Sichuan 611430, China ）
Abstract ： In order to improve the mechanical property and sealing property of graphite under the condition of high
strength mechanical seal , porous graphite material was prepared from coal processing value-added products ( coal coke and
asphalt ) , and then coal-based antimony graphite sealing material was prepared by high-pressure antimony leaching. The mechanical properties , microstructure difference , element composition changes and friction and wear properties of graphite
material before and after impregnation were compared , and the enhancement mechanism of graphite properties after impreg
nation was analyzed.The results show the mechanical strength and wear resistance of graphite material after high-pressure
antimony leaching are significantly improved , among which density is increased by 26・ 6%, compressive strength is in creased by 114. 3% ,hardness is increased by 63.3% ,porosity is decreased by 94% , absolute wear is decreased by 89. 3% ,
and average friction coefficient is decreased by 46. 4%. After antimony immersion at high pressure , the pores in the graphite material are filled with metallic antimony and are linked to form strips , which act as the skeleton during the friction and
wear process , so the anti-wear performance of the graphite material is improved. In the coal-based antimony graphite sealing materials , the fine mesh metal filling can reduce the abrasive wear of material , thus maintaining the stability of the lubrica
tion film , so it can be used as a seal material under harsh conditions such as high temperature.
Keywords : coal-based graphite material ； solid lubrication ； friction ； wear
98润滑与密封第45卷
石墨是一种特殊的固体润滑材料，具有耐高温和良好的导热性、自润滑性、可塑性及化学稳定性等优
良性能［I］，在化工、冶金、电力、宇航、核工业等领域得到了广泛的应用⑶。但是，作为耐磨密封材料，其多孔特性降低了其机械强度，限制了应用范围。受制备工艺的限制，石墨制品总气孔率可达到20%~30%⑷。刘其城等⑸研究了石墨材料氧化膜及其失效形式，解释了气孔造成石墨缺陷的原因。
研究表明，通过浸渍的方法可以弥补石墨缺陷，提升石墨材料性能，如浸渍树脂、巴氏合金、银、铝合金、铜、铸等，都可以提升石墨性能，改善材料强度。但是浸树脂的石墨材料只适用于低温度下的密封⑹，浸渍银石墨成本太高⑺，浸铝石墨容易开裂、变形⑷，浸铜石墨制备工艺复杂⑼。而浸镣石墨因其制备成本低、工艺简单、化学性能稳定，得到广泛应用。胡亚非等〔°⑴通过摩擦磨损试验研究浸鋪材料的特性，发现浸磚石墨具有良好的加工能力和耐磨性。WANG等I®］制备的煤基石墨浸镣材料，其摩擦性能、力学性能和使用寿命与德国、日本等国家的石墨复合材料样品接近，达到国际先进水平。煤基石墨复合材料可用于恶劣工况下的密封领域，如密封水、空气、过热蒸汽、弱酸、弱碱等［⑷。但上述关于煤基石墨材料的研究，仅研究石墨浸渍前后的性能对比，还缺少对材料具体的结构和元素组成变化的分析，以及对磨损过程中材料的性能增强机制的分析。本文作者通过对于石墨材料浸渍前后机械性能改善、微观结构差异、元素组成变化、摩擦磨损性能的提升等方面进行了研究，为浸渍类石墨材料的应用提供理论基础。
1试验部分
1.1材料制备
石墨/怫复合材料制备的2个环节是坯料制备和浸渍。坯料制备包括配比、碾磨、揉捏、模压、焙烧；浸渍包抵浸渍和后加工。煤基石墨复合材料以煤焦固体原料作为骨料，沥青作为黏合剂。煤焦和沥青是煤炭加工的附加值产品。胡亚非等［⑸为了强化焙烧后的材料骨架，优化孔隙分布，研究了最优的颗粒配方，得出粒径在75-38jxm的骨料比例为45%，粒径在38~25Jim骨料比例为25%，粒径在25-19jim 骨料比例为15%，粒径在19-15呻骨料比例为10%，粒径在9.4^6.5的细粉骨料比例为5%时，制备的材料孔隙分布均匀，可充分减少孔隙率。
坯料制备工艺：将骨料和沥青磨碎后，根据一定的质量比例放入滚筒之中反复揉搓4h；原料颗粒和黏合剂颗粒混合后加温至160十左右，并保温1h；将混合物放置在模具内，在压力70MPa下成型5min；最后在一定温度下进行焙烧得到煤基石墨坯料。
焙烧是对石墨材料毛坯质量影响最大的工艺，焙烧温升控制对于黏结剂沥青的分解、挥发、流动、化学反应有很大影响，黏结剂的反应过程最终决定成品的物理性能。据统计，在没有优化焙烧的温升控制时，坯料的不合格率接近50%［16］o王启立［切研究了焙烧的温升曲线，得出的最优的焙烧过程为：从室温加热至250*并恒温保持3h；在热解阶段，温度以43C/h的速度从250P升温到500乜后，在该温度下维持24h，然后以15P/h的速度从500弋升高至1000兀后，在该温度下保持36h；自然冷却12h
以加强骨料的骨架。采用该焙烧过程制备坯料，可减小焙烧过程中的应力集中，降低坯料的开裂概率。
通常的浸渍方法有2种：一种是在浸渍罐中放入产品，抽真空，用氮气加压；另一种是用机械压力加压。由于浸渍目的不同，浸渍工艺选择也有所差别。煤基石墨浸铸工艺流程图如图1所示，把石墨坯料在预热炉中预热至950%：，目的在于排出在坯料微孔中的气体和水分，并使其与浸渍剂的加热温度相适应，此时，石墨坯料开始吸收热量并且微孔张开。将预热好的石墨坯料装入浸渍罐，真空泵运转，抽真空后加入浸渍剂（熔融状态镖），并通以5.9~9.8MPa的高压氮气。煤基石墨浸铸材料后处理工艺为：在20 MPa压力下保压5min，最后冷至室温，并做固化处理，以防止浸渍剂的反渗流出。
图1浸铮工艺流程
Fig1Technological process of immersed antimony
水性墨水1.2材料性能测试
石墨试样与浸渍试样间机械性能存在差异，尤其是抗压强度和硬度，其中抗压强度决定了材料的耐压性能。为测试各试样的物理性能参数，在WJ-10B型万能材料试验机上进行抗压和抗折试验，得到各试样的抗压和抗弯强度；使用HS-19GDC型肖氏硬度计测量各试样的硬度、体积密度。
通过观察石墨和浸渍试样的微观结构，分析各试样间的成分组成和元素分布的差异性。其中采用PG51型金相显微镜观测试样微观金相结构，采用剑
2020年第12期于鸣泉等：煤基浸磚石墨密封材料性能研究
99
桥Cam Scan 4型扫描电子显微镜分另拍摄试样500倍 和2 000倍的SEM 图像。其中500倍图像用于观察成 分的组成和元素的分布差异；2 000倍图像用于观察
局部区域内煤基与浸渍剂的联结程度。使用X 射线
能谱仪分析试样的元素组成和元素分布情况(测试
条件：高压20.0 kV，工作距离20. 60 mm，脉冲为
5. 63 kcps)o
使用MMW-1型立式万能摩擦磨损试验机模拟密
封的干摩擦工况，测量石墨试样和浸铸石墨试样的摩
擦因数和磨损量。试样规格为卩4 mmx 10 mm，对磨 副为45钢环(表面粗糙度弘为0.52-0.70 jim，硬
度为HRC40~45)。试验工况为：转速200 r/min，摩
擦力矩170 - 210 N ・mm，载荷100 N，试验温度
207-217.8 T ：o 试验进行30 min，以10 s 为间隔记录
数据。试验前后使用感量为0.1 mg 的电子天平称量
试样质量，结合摩擦因数曲线、绝对磨损量、力学性
能、微观结构4个方面分析煤基石墨材料与石墨材料
的性能差异。
2结果与讨论
2.1材料机械性能比较
渣油四组分表1给出了石墨与浸劈石墨机械性能，可以看
出，相比未浸渍石墨试样，浸渍石墨试样的抗压强度
提高了 114.3%，可以承受更大的载荷，尤其是在密
封条件下，高强度与低膨胀系数是作为密封件最理想
的性能参数；浸渍后试样孔隙率降低了 94.0%，说
神奇蚯蚓养殖技术
明材料密实程度好，因而肖氏硬度提高了 63.3%,
密度提高了 26.6%，说明基体中大粒径骨料颗粒物
或者浸渍的金属相的比例大，提升了体积密度。可
见，浸铸后材料的密度显著提高，强度、硬度、膨胀 系数、孔隙率等数据显著提升。
表1石墨与浸镖石墨机械性能
Table 1 Mechanical property of graphite and graphite/antimony composite samples
沙丘驻涡火焰稳定器体积密度p/(g - cm -3)抗压强度见/MPa
抗弯强度q/MPa
肖氏硬度 热膨胀系数j9/(10-6 -X-1)气孔率©/%
浸渍前浸渍后
1.88
大功率控制器2.38
140300
77.8691.66
HRC60HRC98
5.5 10.78
4.1 0.65
增加率
26.6%114.317.7HRC63.3-25.5% -94.0%
2.2材料金相结构比较图2 (a)所示为煤基石墨试样在金相显微镜下 放大50倍的金相图片，图中较亮块状为石墨基体
颗粒，基体颗粒聚集在一起，分布较均匀。观察煤基
石墨试样的200倍金相显微结构(如图2 (b)所
示)，可以清晰地看到孔洞与基体颗粒的分布状况,
石墨试样的孔洞非常明显，分布在基体颗粒周围。这
是由于石墨坯料是由不同目数的沥青、焦炭颗粒经一 系列工艺制成的，受到制备工艺限制，材料存在缺
陷，黑孔洞分布较多。图2 (c)、(d)所示为煤基
浸佛石墨试样的金相结构，可以观察到颗粒组成和分 布以及镖的分布。图2 (c)中亮条状为镣，暗
块状为碳基体。从图2 (d)中可以观察金属镖与碳
基体的分布情况，其中金属相铸均匀分布，呈长条
形；浸渍剂成网状分布，基本包裹大的碳基体，填充 了孔洞，明显地减少开孔，降低了孔隙率，提升煤基 石墨材料的机械性能。
(a)石墨试样(50X) (b)石墨试样(200X) (c)浸鎌石墨试样(50X) (d)浸毬石墨试样(200X)
图2石墨与浸僦石墨试样的金相组织
Fig 2 The metallography microstructure of graphite and graphite/antimony composite samples (a) graphite sample (50x)；
(b) graphite sample (200x) ； (c) graphite/antimony sample (50x) ； (d) graphite/antimony sample
(200x)
100润滑与密封第45卷
2.3材料微观结构比较
如图3所示为石墨与浸舗石墨试样放大500倍和2000倍的SEM微观结构图像。从图3(a)可见，未浸渍石墨试样缝隙多、孔洞多，表面不平整，有明显的层状结构，存在许多大和粗的团聚体。观察图3(b)，可以明显看出石墨试样结构中存在的缺陷，即凹坑与凸峰较多，当与摩擦副相互接触时，实际接触面积小，会使接触压力突增，导致磨损加剧，摩擦因数增加。图3(c)、(d)所示为浸鎊试样放大500倍和2000倍的SEM图像，图中亮物质为金属佛。从图3(c)可以看出，镣在材料基体中分布均匀，几乎填满所有孔洞。熔融備在浸渍过程中具有良好的渗透性，浸渍后的多孔结构形成了长距离连接的渗滤网络结构。浸渍剂舗呈长而薄的形状，形成骨架支撑，有利于保持同一接触区域上不同位置的各机械性能稳定。从图3(町中可进一步看出金属铸在局部区域的分布状况和外观形状，金属鋪以长条状、大颗粒块状为主，基体的孔隙基本上被填充，但也有少数的空洞。这些空洞主要包括2种：一类是孤立的孔，由于没有与其他孔隙形成联结，浸渍过程中浸渍剂无法渗透到这些孤立的孔隙中；另一类是孔径较小的孔隙，浸渍过程中由于浸渍剂无法克服浸渍阻力而未能渗透到这些微孔结构中。
(a)石墨试样(50X)(b)石墨试样(2000X)
(c)浸锤石墨试样(50X)(d)浸锤石墨试样(2000X)
图3石墨与浸锁石墨试样的SEM图
Fig3The SEM microstructure of graphite and graphite/antimony composite samples(a)graphite sample(50x)；(b)
graphite sample(200x)•(c)graphite/antimony sample
(50x)•(d)graphite/antimony sample(200x)2.4材料EDS成分分布及组成分析
通过EDS分析了石墨与浸镣石墨试样的主要成分及其分布情况，如图4、5所示。从图4中可以看出，石墨试样的主要元素为C，次要元素为Al、Fe、S、Si、0，其中次要元素含量非常少。从图5中可以看出，浸舗石墨试样中的C元素和Sb元素都是主要元素，次要元素是S、Al、Fe、Si。由于浸渍工艺，试样中的0元素消失，因为0元素主要存在于石墨试样的气孔中，浸渍铸后孔洞被铸金属填满，所以0元素消失。
图4EDS分析的石墨试样元素分布Fig4Distribution of the elements in graphite by EDS analysis
Sb-L
伯努利方程实验Fc-K,Si-KA|
图5EDS分析的浸镖石墨试样元素分布
Fig5Distribution of the elements in graphite/antimony
composites by EDS analysis
2.5摩擦磨损性能分析
高强度、低膨胀系数、自润滑是机械用煤基石墨材料的显著特点，在干摩擦、水润滑和蒸汽润滑条件下均表现出良好的耐磨性性能和较低的摩擦因数［仲而用于旋转机械密封的浸镖石墨是在干摩擦工况下工作，为了比较浸铸前后试样的摩擦磨损性能，在万能试验机上进行了干摩擦状态下的摩擦磨损实验。
由表2可知，未浸渍石墨试样的平均摩擦因数为0.2230，浸镖石墨试样的平均系数为0.1195，相比未浸渍石墨试样下降46.4%；未浸渍石墨试样的绝对磨损量为0.337%，浸磚石墨试样的绝对磨损量为0.036%，相比未浸渍石墨试样减少89.3%
。
2020年第12期于鸣泉等：煤基浸磚石墨密封材料性能研究101
表2试样摩擦磨损试验结果
Table2Results of friction and wear test of the samples
试样
试样质量m/g绝对损摩擦因数
试验前试验后失皿'/%最大值最小值平均值
未浸铸0.24910.24820.3370.26150.18440.2230浸拂0.27810.27800.0360.15500.08410.1195
2.6机制分析
对于石墨材料而言，其摩擦磨损性能受到密度、硬度、抗压强度以及颗粒物粒度的影响，润滑膜的形成是磨损过程中材料性能增强的关键。在试验初始阶段，旋转机械密封处于干摩擦状态，石墨晶体的平面层之间结合能较低，在较小剪切应力下石墨就会沿晶面滑移，剥离下来的石墨吸附在对摩副表面，形成石墨膜。而在浸磚石墨材料中，石墨膜的组成元素还包括镖元素及其氧化物，这些元素的加入使复合膜的硬度、抗拉和抗压强度、导热性得到大幅提升，从而使摩擦发生在润滑层之间，黏着磨损减少，摩擦因数降低，形成“边界摩擦”。
观察图6中石墨试样的摩擦因数曲线，可知其摩擦因数一直处于上升趋势，并持续震荡。这是由于石墨结构和力学性能参数的影响，虽然其在磨损过程中会有润滑膜产生，但润滑膜并未完全成型就被破坏，因而石墨在磨损过程中会产生较大的磨损量；石墨脱落形成颗粒，颗粒状石墨不断产生、累积，形成磨粒磨损；而新的磨粒会使接触面造成振动和犁沟，导致摩擦因数增大并持续波动。所以石墨材料密封性能较差。
图6石墨与浸鎊石墨的摩擦因数
Fig6Friction coefficient of graphite and graphite/antimony materials
图6中煤基浸鋪试样在0~200s时间段摩擦因数的迅速降低，表明摩擦表面快速形成了润滑膜。摩擦因数下降形态的差异与试样的表面质量有关，不影响材料的摩擦磨损稳态性能。摩擦表面的磨粒磨损和对摩面摩擦热是润滑膜解附和破坏的两方面原因，只有当润滑膜的重构速度大于磨损和解附速度时，才能维持摩擦面的有膜润滑。煤基浸佛试样在200-400s出现了摩擦因数的波动，这是因为润滑膜出现了破裂；润滑膜破裂后进行了重构，600s后摩擦因数呈现平稳趋势并稳定在0.08，表明此时已经形成一层全覆盖的润滑膜，将浸铸石墨材料和45钢之间的接触，转变为润滑膜间的接触，从而有效降低了摩擦因数和磨损率。
由于金属熔点高，浸金属石墨密封材料的润滑状态在高温恶劣工况下可得以保持。从其结构方面看，一方面因为舗构架在材料中充当耐磨骨架，抗压强度增强；另一方面浸金属后材料导热性提高，使膜的破坏与重构能力趋于平衡。煤基石墨浸磚材料在摩擦过程中能快速成膜且结构稳定，在有膜润滑的状态下，摩擦因数低、磨损量小，不仅可以延长机械密封材料的寿命，并且可以提高其使用可靠性。
3结论
(1)石墨材料浸渍锁后的力学性能与微观结构得到明显改善，尤其是抗压强度提升了114.3%，开孔率降低了90%。石墨材料浸渍铸后的摩擦学性能也得到明显改善，平均摩擦因数降低了46.4%，磨损量减少89.3%。
(2)未浸渍处理的石墨密封材料自润滑性能好，但材料磨损非常严重，形成的润滑膜易被破坏，且随着石墨颗粒的累积，形成磨粒磨损，而磨粒磨损会使接触面造成振动，使摩擦因数不断升高，不适合作为高强度机械密封领域密封材料使用。
(3)浸镖石墨密封材料摩擦过程中能快速形成润滑膜，保持摩擦因数稳定；其中微细网状的金属充填物可以减少石墨密封材料的磨粒磨损，维持润滑膜的稳定，可以作为高温等恶劣工况下的密封材料使用。
参考文献
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